Muy difícil. Por lo tanto, será como una especie de pequeño baño cultural sobre esta metodología, en la cual veremos, en primer lugar, lo que serían los fundamentos, porque pienso que todos los fundamentos de estas técnicas son importantes conocerlos un poco para luego poder interpretar correctamente los resultados. Y luego veremos un poco cuál es la dificultad que hay a la hora de interpretar estos resultados y también algunas aplicaciones, algunos casos concretos en los cuales veremos cómo se puede trabajar con ellos. Por otro lado, también tengo que decir que esto es una técnica más, no es un fin en sí mismo, como ninguna técnica geoquímica lo es. Y esta quizás un poco más que otras. ¿Por qué? Porque muchas veces los datos de la geoquímica isotópica, sobre todo los estables, deben realizarse esta interpretación teniendo en cuenta otras técnicas y otros datos para llegar a interpretaciones racionales y razonables. Quizás el dato más importante de todos es la geología. Es decir, lo que no podemos hacer es interpretar los datos que no estén de acuerdo con las objetivas desde el punto de vista geológico. qué se puede hacer en el campo. Esto es lo más importante. Y en segundo lugar, digamos que hoy en día es una técnica que se utiliza en tantos campos distintos que se está convirtiendo ya en un método analítico estandarizado, de manera que es objeto de muchísimas publicaciones, de muchísimos trabajos que incluyen esta técnica. Vamos a hablar, pues, o voy a hablar un poco de esta... la aplicación un poco metalogénea. Como decía, vamos a ver lo que son los principios fundamentales empezando por lo más... A ver, ¿qué pasa la diapositiva? No me pasa, así por aquí. Vamos a empezar con lo que es un isotopo, ya lo saben seguramente todos ustedes. Un isotopo es un átomo del mismo elemento. que tienen el mismo número de protones, pero diferente número de neutrones. Isótopo significa el mismo lugar, por lo tanto son elementos que están situados en el mismo lugar de la tabla periódica. Entonces los representamos de la siguiente forma, en el símbolo del elemento, el numerador, el número de masa, y en el denominador el número atómico de este elemento. En principio, parece que todos los isótopos de un mismo elemento deberían comportarse más o menos igual frente a los procesos físicos y químicos en los cuales están implicados, pero esto no es así. Y veremos que, de una forma bastante clara, lo que sucederá es que en función de la masa distinta de los distintos isótopos, su comportamiento es diferente y esto produce una serie de efectos que son medibles. y tienen algún significado y tienen significados de tipo geológico en nuestro caso. Bueno, ¿qué estudia? En realidad lo que estudiamos no en valores absolutos de los distintos isotopos de un elemento, sino veremos que lo que vamos a medir nosotros son relaciones isotópicas. Pero no de todos los elementos, sino de ciertos elementos solo. No voy a hablar solamente aquí del hidrógeno, del carbono, del oxígeno y del azufre. Unos cambios relacionados, como decía, que tienen lugar durante toda una serie de reacciones. químicas y también procesos biológicos que se producen en la naturaleza. Precisamente durante estos procesos, estas reacciones, las diferencias de masa entre los distintos isótopos provocan diferencias en el comportamiento de estos isótopos. Y estas moléculas que contienen isótopos distintos se separan, es decir, se fraccionan. A partir de ahora, la palabra fraccionamiento equivale a separación. Una cosa que no he dicho anteriormente es que yo a veces hablo muy deprisa y quizás no sea fácil entenderme. Me pueden interrumpir en cualquier momento la explicación. O en cualquier caso, al final de todo, también me pueden plantear las preguntas que si yo sé, pues las contestaré con mucho gusto. ¿De acuerdo? O sea que... No duden en interrumpirme si así lo prefieren. Entonces, esta separación y este comportamiento distinto de los isótopos de un elemento, es lo que llamábamos fraccionamiento, y este nivel de separación, este grado de fraccionamiento, depende de estas masas relativas y es muy importante en determinados elementos, que son los que vamos a hablar. es un poco importante en otros e inexistente en otros también es prácticamente el berilio, el flúor, como pongo aquí en la diapositiva el flúor, el sodio, el aluminio y el fósforo son monoisotópicos por lo tanto evidentemente no tienen isótopos estables en otros el fraccionamiento es muy pequeño aunque medible pero es objeto de otro tipo de consideraciones que no vamos a hacer aquí Gracias A ver si yo me aclaro, porque todavía... Vale. Entonces, lo que sí que quería recordar es, cuando hablamos de esótopos, que hay dos grupos de ellos, los que llamamos estables y los radiofénicos, los radioactivos. Cuando hablamos de los esótopos estables nos referimos a aquellos en los cuales su abundancia prácticamente no ha variado en lo que es la Tierra. digamos desde hace 4.000 millones de años. por ejemplo, isótopos estables del oxígeno, el oxígeno tiene tres, de masa 16, 17 y 18. Es decir, que la cantidad de estos tres isótopos es la misma que hace 4.000 millones de años. No ha variado. El conjunto no ha variado. ¿Qué ha variado? Sí que ha variado, en cambio, en su distribución. Es decir, no en todos los materiales que contienen oxígeno existe la misma proporción de oxígeno 18, 17 y 16. Esto es precisamente... aquí está la base de lo que es la geoquímica y eso que hemos estado es precisamente. ¿Cuál será su aplicación? Será como trazadores veremos trazadores del origen de dónde procede este oxígeno, este hidrógeno este azufre, este carbono que nos encontramos en un fluido, nos encontramos en un mineral nos encontramos en una roca, etc. Y también se utilizan como geotermómetros muy fiables, muy buenos como veremos más adelante En cambio los radioactivos evidentemente su cantidad la cantidad varía en función del tiempo, se desintegran emitiéndose partículas alfabete y rayos gamma y se utilizan básicamente en geología como geocronómetros. Son dos conceptos absolutamente distintos. Bueno, vamos a empezar con un ejemplo, para focalizar un poco a lo que sería la idea del fraccionamiento y la separación. Vamos a poner como ejemplo el hidrógeno, que es el elemento más sencillo, más simple, que tiene tres isótopos. Dos que son isótopos estables, el hidrógeno de masa 1, el deuterio de masa 2 y un radiogénico radioactivo, que es el tritio, masa 3. Fijémonos cuáles son algunas de las características físicas de moléculas de agua que contienen distintos isótopos, o isotopotólogos, que se llaman. El agua que sería ligera, porque el que está a la izquierda, lo que sería, digamos, esto sería agua ligera. de 16, 2 hidrógenos, por lo tanto 18 es de masa atómica, y aquí tendríamos 4 más 16, 20. Por lo tanto, hay una diferencia de masa apreciable. ¿Cuál es el punto de congelación de la molécula ligera? 0 grados. ¿Cuál es el punto de congelación del agua pesada? 3,81 grados centígrados. ¿Cuál es el punto de ebullición? 100 grados centígrados. el punto de ebullición 101,42, la densidad, etc. Así podríamos ver la viscosidad, todo es distinto. Por lo tanto, el comportamiento de estas moléculas será distinto en los procesos físicos o químicos en los cuales se vean implicados. Sobre todo, aquellos en los cuales la masa de las moléculas tengan una función importante. Aquí, por ejemplo, he escrito que la molécula pesada, 20 unidades de masa atómica, es más pesada que la otra. El primer ejemplo, durante la evaporación del agua del mar, la evaporación de un lago, ¿cuál será la primera molécula que pasará a formar parte del vapor? Pues evidentemente la más ligera, la más pesada se quedará en el reservorio. Primera cuestión, ya que vemos que durante la evaporación el reservorio a partir del cual se produce se va enriqueciendo en moléculas de agua pesada. el deuterio en este caso y también el oxígeno 18, si fuera el caso también, se irían acumulando en el reservorio. Esta separación de las moléculas es lo que se llama... el fraccionamiento isotópico, esta separación. Y otra cosa que es importante también tener en cuenta, cuanto mayor sea la diferencia de masa entre las moléculas, entre los átomos, los fraccionamientos son mayores. ¿Está claro, no? Supongo, de momento. Bueno, voy a repasar un poco cuáles son los elementos que vamos a tratar y qué características tienen. Vamos a estudiar, vamos a tratar un poquitín el hidrógeno, carbono, oxígeno y azufre. Claro, ¿por qué? Fíjense que aquí he quitado el nitrógeno. He quitado el nitrógeno aquí porque el nitrógeno es un elemento que no se encuentra en gran cantidad de minerales ni tampoco es muy frecuente en fluidos de la corteza. Lo es, existe, evidentemente, pero no es excesivamente importante. En cambio, el hidrógeno, el carbono, el oxígeno y el azufre forman parte de la mayoría de rocas y fluidos en la corteza. Otra característica importante de estos elementos es que tienen un número atómico bajo. Es una cuestión interesante, puesto que la diferencia de masas entre los distintos isótopos de estos elementos permite fraccionamientos importantes. Exactamente, como decía, la diferencia de masa entre los diferentes isótopos de todos estos elementos es suficientemente elevada para que puedan sufrir fraccionamiento, es decir, para que puedan separarse bien de una forma eficaz en la naturaleza. Cuidado que esto, como digo aquí, es una condición necesaria pero no suficiente. No voy a hablar de ello, pero es una condición necesaria. Por ejemplo, la diferencia de masa entre el 18 y el 16 del oxígeno es un 12,5%. entre el 13 y 12 en el carbono un 8,3%, deuterio y hidrógeno un 100%, y en cambio, entre el estroncio 87 y el estroncio 86, que es un número atómico elevado, es solamente de 1,5%. Aquí ya podemos ver, en función de la diferencia de masas, los elementos que fraccionarán mejor aquí, el elemento que fraccionará mejor, que se separará mejor en la naturaleza, será el deuterio y el hidrógeno, cuya diferencia de masas es un 100%. ya veremos que los fraccionamientos son enormes en cambio en el estroncio 87-86 prácticamente no fraccionan prácticamente no se separan en la naturaleza en los procesos en los cuales está implicado el estroncio o se separan tan poco que es difícil de medir esta separación También es interesante y importante tener en cuenta que la abundancia del elemento o como llamamos nosotros del isotopo raro del elemento tiene que ser suficientemente alta para que sea medible con los espectrómetros de masas Bueno, pues es así en todos estos casos de estos elementos por lo tanto podemos trabajar con ellos con una cierta fiabilidad y además por último hay algunos de ellos como el carbono y el azufre especialmente que existen en más de un estado de oxidación. Claro, es importante este, porque cuando hay cambios en el estado de oxidación, el carbono pasa de carbono menos dos a carbono más cuatro, el azufre menos dos a azufre más cuatro, más dos, etc., se producen variaciones en el radio iónico. Estas variaciones en el radio iónico hacen que los enlaces entre estos elementos y otros elementos, por ejemplo con el oxígeno, varíen de fuerza. Y entonces esto produce y producirá, lo veremos un poco, fraccionamientos también. Por lo tanto es importante estos diferentes estados de oxidación, puesto que... En la naturaleza se producen muchos fenómenos de redox, de oxidación-reducción. El azufre pasa de más 6 a menos 2, de 0 a 0, etc. Y esto produce fraccionamientos también, separaciones, como decía Morán. ¿Qué hacemos o qué haremos? Básicamente lo que haremos será medir las relaciones isotópicas. entre el isótopo pesado, que vamos a llamar isótopo raro, porque es el menos abundante de cada uno de los elementos, y el ligero, que es el más abundante. Por lo tanto, mediremos relaciones de euterio-hidrógeno, carbono 13-12, oxígeno 18-16, 34-32 respecto al azufre. ¿Por qué tiene lugar el fraccionamiento isotópico? Hay dos grandes procesos que dan lugar a fraccionamientos isotópicos en la naturaleza. Primero, efectos que llamamos cinéticos. Estos efectos cinéticos, que dependen de la velocidad de la reacción, están asociados normalmente a reacciones irreversibles en la naturaleza. Irreversibles o bien también unidireccionales. ¿Cuáles pueden ser? Pues lo es la evaporación, lo es la sulfatorreducción, lo es los problemas de difusión. Cuando se evapora una molécula de agua, pasa del estadio líquido al estado gaseoso, evidentemente esto es una reacción irreversible desde el punto de vista físico. Estos efectos cinéticos, básicamente los fraccionamientos isotópicos asociados a la cinética, dependen de la masa de las moléculas. Ya hemos visto que la molécula de agua pesada tiende a quedar en el reservorio, la molécula de agua ligera tiende a evaporarse. mucho más fácilmente que la otra. ¿De acuerdo? Esto es un efecto de la masa. también esta diferencia de masa hace que estas moléculas se muevan distintas en una fase dentro de una fase se muevan, se difundan de una forma diferente, con velocidades distintas, tanto la traslación es distinta, esto también tiene su efecto como podemos ver algún ejemplo más adelante pero son reacciones como decía, irreversibles lo es también la sulfatorreducción cuando tenemos un sulfato que es el suido sulfídrico este sulfídrico se queda allá y evidentemente la masa en este caso tiene también un efecto importante en estos fenómenos. Por otro lado también hay el efecto de la fuerza de enlace, es decir, masa por un lado y entonces también fuerza de enlace. ¿Por qué? Porque los isótopos ligeros combinados con otro átomo conforman... enlaces más débiles. Esto significa que se rompen antes y, por lo tanto, reaccionan más rápido. Por lo tanto, masas elevadas y enlaces débiles favorecen estos efectos cinéticos. Por lo tanto, la primera conclusión es que cuando tenemos en la naturaleza un fenómeno relacionado con la cinética de la reacción, siempre los isótopos ligeros se concentran en los productos de esta reacción. En la evaporación se concentran los isótopos ligeros de hidrógeno y de oxígeno. En una sulfatorreducción siempre se concentran los isótopos ligeros de azufre. el azufre pesado se queda en la molécula de sulfato el azufre ligero se concentra en la molécula de sulfídrico en este caso bueno, esto es lo que hemos comentado lo tienen aquí Otro proceso por el cual se producen fraccionamientos isotópicos son reacciones de intercambio en el equilibrio. Es decir, reacciones de equilibrio químico que comportan también un equilibrio isotópico. Aquí tienen una reacción de equilibrio químico que se producen en muchos sistemas hidrotermales en la naturaleza. Es un equilibrio entre un gas, un líquido y agua. ¿Qué nos está diciendo? Es una reacción que dice que el anidro carbónico ligero, en este caso solamente esta reacción está escrita para el oxígeno, digamos para un intercambio isotópico del oxígeno. El anidro carbónico ligero reacciona con el agua, en este caso pesada, y en el momento del equilibrio resulta que el carbono ha capturado el oxígeno pesado y el agua ha capturado el oxígeno ligero. Esto es lo que nos está diciendo. Para que esto suceda, tiene que haber un choque entre las moléculas de CO2 y moléculas de agua, tienen que romperse los enlaces y tiene que haber una recombinación. ¿Por qué se recombina preferentemente el carbono con el oxígeno respecto al hidrógeno? porque tiene mucha más afinidad el carbono para el oxígeno 18, porque forma un enlace mucho más fuerte que el hidrógeno con el oxígeno 18. El carbono es mucho más fuerte. Luego veremos un poco más de atención otra razón de por esto. Pero esto es lo que se llama un intercambio isotópico en el equilibrio. ¿qué vale la constante de equilibrio? Fíjense, ¿qué vale la constante de equilibrio de esta reacción? Vale 1,0412. Claro, ¿qué nos está diciendo? Nos está diciendo que el CO2 concentra preferentemente el oxígeno 18. Es decir, nos está midiendo un fraccionamiento. Bueno, si la constante de equilibrio fuera igual a 1, significaría que tendríamos el mismo número de moléculas de agua con oxígeno 18 que moléculas de CO2 con oxígeno 18. No habría, digamos, discriminación. En cambio, repito, a 25 grados centígrados esta constante de equilibrio es mayor de 1, por lo tanto significa que hay un enriquecimiento en el oxígeno 18. Bien. ¿Cuáles son los factores que influyen en el fraccionamiento en el equilibrio? Esto es muy importante porque tiene después unas derivadas realmente de una gran aplicación. Uno, la fuerza de enlace. De manera que cuando nosotros tenemos iones que tienen masa atómica baja, y que tienen alto potencial iónico. Alto potencial iónico significa que tengan valencias elevadas, un estado de valencia elevado. Por ejemplo, veremos aquí el silicio, el carbono, etc. Es decir, iones de alto potencial iónico, más atómica baja, de número atómico baja, están asociados a frecuencias de vibración muy altas. Entonces, para disminuir la energía del sistema de esta molécula, lo que hace es capturar preferentemente el isótopo pesado, puesto que de esta forma la frecuencia de vibración baja y se estabiliza mucho mejor la molécula, formando un enlace muy fuerte. Esto es un ejemplo, el ejemplo que hay puestos aquí, son bastante significativos e ilustrativos. El silicio es un elemento pequeño, tiene un radione pequeño y tiene cuatro cargas positivas. Si está en un medio en el cual tiene que competir con el hierro 2, que tiene un rayo iónico mayor y además tiene solamente dos cargas positivas y tiene que competir por el oxígeno para formar ese hierro 2 por un lado y algún óxido de hierro por el otro, preferentemente el silicio capturar el oxígeno 18 frente al hierro 2. No hay competencia, digamos. ¿Cuál es el resultado de la naturaleza? El resultado es que el cuarzo, la sílice en general, en la naturaleza es muy rico en el oxígeno 18 si lo comparamos con otros óxidos, especialmente la magnetita, la hematitis, por ejemplo, que concentran preferentemente el oxígeno 16. tendrá concentraciones en oxígeno 18 importantes en la silición general. Lo mismo le sucede al carbono, es un caso idéntico, es lo que hemos visto ahora en el caso del CO2 y el agua. Cuando en un medio tenemos agua, CO2, y hay agua que tiene moléculas de oxígeno 18 y moléculas con oxígeno 16, se rompen los enlaces. la mayoría de oxígeno 18 se concentrará con el carbono, el carbono capturará el oxígeno 18 preferentemente, para que la molécula quede mucho más estable. ¿Cuál es el resultado de esto? Respecto al agua, naturalmente, que los carbonatos, la molécula CO3 2-, es una molécula que... se enriquece o está muy enriquecida en oxígeno 18. Y de hecho, los carbonatos son de los minerales que concentran preferentemente el oxígeno 18. A ver, ¿qué me ha pasado aquí? Un momento, perdón. Sé que he tocado aquí. Vale. el segundo factor que influye en el fraccionamiento isotópico en el equilibrio, estamos hablando de sistemas en equilibrio, no en sistemas que están gobernados por la cinética. El segundo es la temperatura. Esto es muy importante. De manera que se ha podido ver, se ha podido demostrar desde el punto de vista teórico y desde el punto de vista experimental que hay una relación inversa entre temperatura y fraccionamiento isotópico. Y esto es muy importante. De manera que el fraccionamiento isotópico, que luego definiremos por alfa, etc., tiene una relación lineal no respecto a la temperatura en grados centígrados, sino con respecto a la inversa de la temperatura absoluta. Fíjense el gráfico aquí a la derecha. A la derecha ven el fraccionamiento para el oxígeno entre CO2 y agua. Aquí también, fraccionamiento del oxígeno entre CO2 y agua. Y aquí tienen temperatura en grados Kelvin, 1000 dividido por temperatura absoluta en grados Kelvin. Y aquí debajo tenemos 10 a la 6 dividido por temperatura absoluta, es decir, en grados Kelvin. Y la temperatura en grados centígrados de TN, que es una relación aquí, digamos, logarítmica. Fíjense cómo aumenta la temperatura. miremos aquí en grados centígrados, de 0 a 1000 grados. Es prácticamente lineal. Pero esta linearidad es, a temperaturas inferiores a 200 grados centígrados, es proporcional, el fraccionamiento es proporcional a 1 más la inversa de la temperatura absoluta. a partir de los 200 grados centígrados esta relación es uno más, digamos, uno dividido por temperatura absoluta al cuadrado. Son relaciones un poco complejas, pero es muy interesante porque son relaciones lineales. Y hay otra cuestión muy importante que vemos aquí que debemos siempre tener en cuenta y es que a temperaturas más bajas, fíjense, a temperaturas menores, los fraccionamientos son mayores. a temperaturas más bajas los fraccionamientos son mayores. Por lo tanto, a más altas temperaturas, menores fraccionamientos. Fíjense cómo aquí el fraccionamiento va disminuyendo. a temperaturas altas. Aquí es de 1, aproximadamente, aquí es 1,06. A temperaturas mayores de 200 grados centígrados, fíjense, es 1 a temperatura infinita, sería más o menos, mientras que a 50 grados del CO2 agua es 1,04 o algo así. Es distinto. Por lo tanto, más bajas temperaturas, fraccionamientos mayores y al revés. ¿Se me sigue? ¿Alguien me puede contestar? ¿Oigan? Silvina, yo pregunto de vez en cuando si alguien me sigue porque me da la sensación como si estuviera hablando de una pared. denme ánimos si lo escuchamos bien y entienden lo que hombre entienden un poco lo que voy explicando esto es importante gracias bueno, vamos a seguir ¿Cómo expresamos matemáticamente las relaciones isotópicas? Pues de la manera que ven aquí, vamos a expresarlas como una relación, como he dicho al principio, relaciones entre los isotropos pesados y ligeros de cada uno de los elementos, excepto el nitrógeno que no vamos a tocar. R siempre, isotropo pesado respecto al isotropo ligero. El pesado normalmente es el raro, es el menos abundante. y el ligero es el más abundante. Fíjense las abundancias aquí de los distintos sistemas isotópicos que vamos a ver. En el oxígeno, pues el 99,7% es 16, bla, bla, bla, 18. El masa 1, masa 2, fíjense, casi el 99, 98% es el proteo y el deuterio es el 001%. El azufre lo ven aquí, etc. Claro, ¿por qué? ¿Por qué medimos nosotros? ¿Qué relaciones medimos? Deuterio-hidrógeno, claro, porque no tenemos otra solución. 16, mejor dicho, porque son los dos más abundantes. Aunque hay laboratorios que utilizan el oxígeno 17 también y para cierto tipo de estudios también. Pero claro, como es tan poco abundante, pues las máquinas, el tipo de análisis, la preparación de las muestras es más costosa, los errores son mayores y es más complicado, más difícil. Y lo mismo sucede en el caso del azufre. Medimos 34 y 32 porque son los dos más abundantes. y en el caso del carbono no tenemos otra alternativa. Vamos a definir el factor de fraccionamiento isotópico, esta alfa que antes he salido pero que no se había definido. Pues miren, se define de la manera que ven aquí. Es la relación entre el isotopo pesado respecto al ligero en la fase A respecto a la fase B. a la relación pesado-ligero en otra fase B. Fase A y fase B pueden ser dos sólidos, pueden ser un sólido, un líquido, dos gases, gas, líquido, lo que sea. Y el fraccionamiento, pues, respecto a un elemento, sea el oxígeno, el hidrógeno, el carbono, el azufre. A y B son fases, minerales, lo que sea. ¿De acuerdo? Un ejemplo, aquí lo tenemos. En este caso sería el fraccionamiento isotópico entre agua líquida y vapor. Es aquello que veíamos de una evaporación, supongamos que fuera un proceso en equilibrio, que no lo es. La evaporación no es un proceso en equilibrio, pero casi casi. Pues fíjense, el fraccionamiento isotópico para el oxígeno líquido-vapor sería la relación 18-16 en el líquido. respecto a la misma relación, el vapor. Para el hidrógeno, exactamente igual. Fíjense que para el oxígeno, esta relación vale 1,0092. ¿Qué significa? ¿Qué nos está diciendo? Es mayor que 1, ¿verdad? Nos está diciendo que esta relación es mayor en el líquido que en el vapor. Nos está diciendo que el líquido concentra preferentemente el oxígeno 18 que el vapor. igual en el caso del deuterio o del hidrógeno. Pero fíjense que el fraccionamiento isotópico aquí del hidrógeno es un orden de magnitud superior al del oxígeno. ¿Por qué? Esta es la pregunta tonta, digamos. ¿Por qué es un orden de magnitud superior? Podemos hacer la pregunta, ya se la respondo yo, puesto que la diferencia de masa entre el deuterio y el hidrógeno es de un 100%, mientras que entre este y este es solamente de un 12 y pico por ciento. Como la diferencia de masa es muy grande entre los dos, por lo tanto los fraccionamientos serán muy elevados. De aquí, esta es la razón por la cual el fraccionamiento, la diferencia es tan brutal en este caso. ¿Me entienden? Bien. Otra cosa que vemos aquí, que numéricamente, desde el punto de vista numérico, alfa, que es un fraccionamiento isotópico, equivale, el valor es exactamente el mismo, es una constante de equilibrio. Es una constante de equilibrio. Por lo tanto, numéricamente, el valor de la constante de equilibrio equivale al fraccionamiento isotópico. otra cuestión es que a muy altas temperaturas la constante de equilibrio tiende a 1 por lo tanto el fraccionamiento tiende a 1 claro, a temperaturas muy elevadas las moléculas tienen unas energías vibracionales muy altas y entonces prácticamente la distribución de los distintos isótopos entre las moléculas es estadísticamente indistinguible es lo mismo, no hay una distribución particular ¿de acuerdo? por lo tanto, alfa es el fraccionamiento isotópico tiende a 1 a aumentar la temperatura es decir, será 1 a temperatura infinita el fraccionamiento es 1 este valor de aquí sería 1 sin esto, sería 1 a temperatura infinita, aquí es a 25 grados fíjense una cosa que es muy interesante hemos referido fraccionamiento isotópico y estamos refiriéndolo a la temperatura claro, como la constante de equilibrio no tiene sentido si no decimos a qué temperatura la estamos calculando, tampoco tiene sentido hablar de fraccionamientos isotópicos en el equilibrio sin decir la temperatura en la cual ha tenido lugar este equilibrio isotópico. Por tanto, fraccionamiento está siempre relacionado con temperatura. Ya hemos visto la relación que había. Uy, voy muy abajo. Pero nosotros no medimos ni alfas ni... delta, es un valor, digamos, medimos algo que es un invento. Es un invento que se define de la siguiente manera. Delta, digamos, de un elemento, por ejemplo, si lo quieren ver, lo podemos ver aquí mejor, esto es lo general y aquí serían casos particulares de cada uno de los elementos, sería la composición isotópica delta 18 del oxígeno en una muestra determinada, sería la relación oxígeno 18-16 en la muestra, menos la misma relación en un estándar dividido por el estándar, multiplicado por mil. ¿De acuerdo? Es esto que ven aquí. Para el carbono sería esto, para el hidrógeno sería esto, y para el azufre... Lo pueden imaginárselo ustedes. Por lo tanto, tenemos un valor que se expresa en tanto por mil. Lo multiplicamos por mil. Simplemente se multiplica por mil porque sí utilizamos números enteros. Si no multiplicáramos por mil, no tendríamos números enteros, tendríamos números decimales, tendríamos cosas raras. De esta manera, valores de delta siempre serán valores enteros, positivos, negativos, sencillos. Y esto es una gran ventaja. En segundo lugar... otra cosa importante de esto el delta puede tener tres tipos de valores positivos, negativos o igual a cero si es un valor mayor o mayor que cero quiere decir que la muestra está enriquecida en el isótopo pesado respecto al estándar que estemos utilizando si es menor que cero significa que la muestra nuestra está empobrecida en el isótopo pesado en relación a este estándar. Y cuando es igual a cero, naturalmente, la muestra tiene la misma relación isotópica que el estándar. Es decir, medimos relaciones isotópicas. Y lo hacemos así porque es mucho más preciso medir relaciones isotópicas que calcular alfas, fraccionamientos. es mucho más preciso no entro en digamos en más detalle sí que es importante saber que los estándares que utilizamos son estos que ven aquí para el oxígeno y el hidrógeno se utiliza el agua de mar es el agua de mar para el carbono PDB que es del emnite de la formación PD del carboidrato norte es un carbonato carbonato y para el azufre se utiliza el CDT, que es una troilita, en realidad, del cañón del diablo, un meteorito. Estos son los estándares que utilizamos. Naturalmente, estos son estándares en los cuales nosotros podemos pedir que nos den un poco de estándar internacional a la Agencia de Energía Atómica en Viena, que es quien suministra estos estándares actualmente. y nos dará el precio de oro un poquitín y nosotros nos construimos en cada laboratorio nuestros propios patrones internos. Pero la referencia siempre es SMO en oxígeno y hidrógeno, carbono en PDB y azufre en el cañón de la Troelta o el cañón de Odiar. y saben que además esto se hace en respecto a método de masas, que no entraré en la metodología. Bueno, evidentemente tiene que haber una relación entre el fraccionamiento isotópico y delta, porque si no me dirán, bueno, esto es una trampa que ha hecho este señor, se hace una trampa aquí. No, no, no. Se puede ver la relación matemática que existe entre el fraccionamiento isotópico alfa y delta. Si ustedes lo hacen papel y lápiz en casa, a partir de esta relación, de la definición del fragmento isotópico, la definición de delta, pueden llegar a esta expresión de aquí y luego se hace un truco matemático que es aplicar logaritmos naturales, logaritmos neperianos. Se hace un pequeño truquillo de los neperianos y resulta que llegamos a la conclusión que el logaritmo neperiano del fraccionamiento isotópico, logaritmo neperiano de alfa, es prácticamente igual, no es exacto, a delta sub a, es decir, a la relación isotópica pesado ligero en la sustancia A dividido por mil menos la misma relación en la sustancia B dividido por mil. Bueno, ¿por qué? Porque esto de aquí, cuando un número tiende a cero, el logaritmo neperiano de 1 más este número, este número es muy pequeño, es prácticamente igual a x, ¿no? Y mil veces el logaritmo neperiano de 1,00x, x puede ser un número cualquiera, es igual a x. Esto es una aproximación matemática que vale la pena. Y luego llegamos a la relación fundamental de todo lo que es... Porque, fíjense, llegamos a una relación que nos dice que la delta que nosotros medimos en una substancia A, es decir, la relación pesado-ligero de un isótopo determinado en un mineral, por ejemplo, A, restándolo de la misma relación en otro mineral B, esto es igual a mil veces el logaritmo neperiano del fraccionamiento isotópico para este elemento entre estos dos minerales, esta simple resta, y esto es función de la temperatura. Esto es muy interesante. ¿Por qué? analizo esto, analizo esto y ahora veremos cómo obtener la temperatura. Esto que les comentaba, ¿no? 10 a la mil veces logaritmo neperiano de 1, 0, 0, x es prácticamente igual a x. Quiere decir que si alfa, si el fraccionamiento isotópico vale 1, 0, 0, 3, 6, 0, 10 a la 3 logaritmo neperiano de alfa es aproximadamente igual a 3, 6. 3,6. Aproximadamente igual. Se puede hacer con la calculadora, verán que es un poco, digamos, no es exacto, pero para nosotros es suficiente. Y ya sabemos que existe una relación lineal entre el fraccionamiento isotópico y la temperatura absoluta. Lo hemos visto antes en el caso de CO2 y agua, por ejemplo. Existe esta relación lineal. existe una relación clara entre fraccionamiento isotópico y temperatura para equilibrios entre pares de minerales, fluido mineral, etc. Y las ecuaciones... digamos son de este tipo son mil veces el logaritmo neperiano el fraccionamiento para un elemento entre dos substancias es igual a A, es una constante por 10 a la 6 dividido por T al cuadrado, absoluta Kelvin más B, otra constante ¿qué pasa? Les diré una cosa. Bueno, claro, y el fraccionamiento, ¿cómo yo sé? ¿Cómo calculo los fraccionamientos? Los fraccionamientos isotópicos para los distintos elementos entre sustancias se pueden calcular desde un punto de vista teórico, desde un punto de vista experimental e incluso desde un punto de vista empírico, ¿no? Sobre todo experimental y teórico. Es decir, tenemos una base de datos enormes que nos dan, digamos, posibilidad de... de jugar con muchísimos tipos de equilibrios entre muchos tipos de minerales, fluidos mineral, gas fluido, etc. Existe una relación entre delta mayúscula y delta minúscula. Delta mayúscula la definimos así. ¿Qué pasa aquí? aquí, delta mayúscula entre A y B, entre dos sustancias, es simplemente restar a delta sub A menos delta sub B. Y es esto que había escrito antes, mil veces logaritmo neperiano del fraccionamiento para un elemento entre A y B es función de tempera. Pues ya estamos aquí en lo fundamental. ¿Qué implicaciones tiene esto? Bueno, esto tiene unas implicaciones fantásticas, porque válida solamente para sistemas en equilibrio. Atención, estamos hablando de sistemas en equilibrio. Cuando nosotros aplicamos esta ecuación para estas dos cosas que voy a comentar ahora, hemos asumido que hay un equilibrio químico e isotópico entre estas dos fases, para el elemento que estemos considerando. Si hay desequilibrio, esto no se cumple. Pues bien, la primera gran aplicación, la geotermométrica, conocido al alfa, conocido el fraccionamiento isotópico, sabemos que el fraccionamiento isotópico es función de la temperatura, analizamos delta sub a, o sea, la relación isotópica de la sustancia A, la misma de la sustancia B, lo que estamos, y se puede calcular la temperatura de equilibrio. es un geotermómetro, digamos, muy bueno, puesto que no depende de la presión. Los geotermómetros isotópicos, los isotopos estables, son muy precisos, porque, repito, no dependen de la presión. ¿Cómo así sí depende? Por ejemplo, cuando ustedes seguramente conocen bien las inclusiones fluidas, que es una forma de obtener datos geotermométricos, de forma fantástica, pero tiene un problema, y es que cuando ustedes... miden la temperatura de homogenización en una inclusión fluida, lo que están midiendo en realidad es la temperatura mínima de atrape de esta inclusión. Y la temperatura real de atrape, por lo tanto la temperatura de formación del mineral, depende también de la presión a la cual se haya producido. En cambio, en este caso no. Aquí tenemos una temperatura absoluta. Y en segundo lugar, la otra gran aplicación es esta. Es decir, cálculo de la composición isotópica de una fase no presente, que no existe en el sistema. Conociendo la temperatura y la composición isotópica de una fase, podemos calcular la otra. ¿Qué estoy diciendo aquí? Cálculo de la composición isotópica de un fluido en un sistema fósil. Ya no hay fluido, tenemos solamente fases fósiles, calcita, sulfuros, cuarzo, un yacimiento mineral. Entonces decimos, bueno, ¿cómo puedo saber qué tipo de fluido pasó por aquí y dio lugar a esta mineralización? Si yo sé la temperatura, por ejemplo, y tengo cuarzo, analizo la composición isotópica del cuarzo y me da delta su par, tendré un valor, más 5, más 10 por mil. ¿Qué tengo que saber? Tengo que saber simplemente la temperatura a la cual se ha formado. ¿Cómo lo sé? Pues a partir de otros geotermómetros, a partir de inclusiones fluidas, suponiendo que la temperatura, como decía antes, es la temperatura real de atrape. Bien, supongamos que lo tengo. Pues si yo conozco la temperatura, puedo saber cuál es el fraccionamiento a esta temperatura entre cuarzo y agua. y entonces puedo calcular yo cuál es la composición isotópica del oxígeno del agua a partir del cual se ha formado este cuarzo. Esto es de gran importancia. Es la forma que tenemos de trazar cuál es el origen de los fluidos en la naturaleza que circulan por la naturaleza. ¿Me han seguido esto que he comentado? ¿Silvina? Sí. ¿Está usted aquí? Sí, sí, justo tenía una pregunta sobre ello. ¿Se durmió ya? Sí, estamos escuchando perfectamente. Ah, ¿sí? Es que a lo mejor se habían dormido ya, yo tampoco. No, no, tenía una pregunta sobre ello. Diga, diga. Por ejemplo, yo tengo la composición isotópica del azufre en sulfuros y sulfatos. ¿Yo puedo hallar la composición que dio origen a los carbonatos coetáneos? No, carbonatos no, porque carbonatos no tienen azufre. Si usted tiene la composición isotópica del azufre en sulfuro, en sulfato, lo que podrá saber es cuál era la composición isotópica del azufre que transportaba el fluido y, por lo tanto, saber la fuente de este azufre. ¿Podría hallar la temperatura de formación de los sulfatos? ¿Puedo hallar la temperatura? Claro, es lo mismo, es el caso geotermométrico. Si usted tiene un sulfuro y un sulfato que han precipitado... coetáneamente al mismo tiempo. Por lo tanto, está segura que, y esto no lo estamos nunca seguros, pero asumimos que hay equilibrio isotópico entre los dos. Restando simplemente el valor de la composición isotópica del azufre, del sulfuro y del sulfato, esta diferencia es función de la temperatura. Efectivamente. Por ejemplo, en el caso de los pórfidos cupríferos. Porfido cuprífero usted tiene pirita, sobre todo pirita y tiene anidrita imagínese usted que puede demostrar que la pirita y la anidrita han coprecipitado y están en equilibrio calcula usted mide usted en el espectrómetro la composición estópica de la azufre y de la pirita, mide usted la de la anidrita resta y esto le da un valor este valor es función de la temperatura ¿qué necesita saber usted? necesita saber usted el fraccionamiento ¿cuánto vale este fraccionamiento? ¿eh? a esta temperatura. Luego les explicaré cómo llegar a... porque, claro, necesita usted saber la relación entre fraccionamiento isotópico y temperatura para el equilibrio sulfato-sulfuro. Hay unas tablas, hay una cantidad de información que luego lo veremos. ¿Le he respondido la pregunta? Sí, sí, sí. Justo a eso me refería. Pues sí, claro, claro. Puede hacerlo entre sulfuros. ¿Y con estas temperaturas me permitirían obtener las razones isotópicas del fluido que depositó el carbonato? Bueno, vamos a ver no, porque sí, sí, claro, sí pero claro, no, a ver, no para el carbonato tendría que usted jugar con el con la composición estópica del carbonato, tendría que jugar con la composición estópica del carbonato, una cosa es un mineral, es un carbonato es un mineral los minerales, son sistemas distintos. Por lo tanto, puede obtener el mismo tipo de información, pero tiene que utilizar isotopos distintos. En el caso del carbonato, luego me referiré un poco a ello. Luego me referiré un poco a ello, pero puede calcular la temperatura, perdón, la composición isotópica del fluido. Sí, claro, sabiendo la temperatura del carbonato. Sí, sí, perfectamente. Pero... El carbonato... Bueno, luego lo despejo. Muchas gracias. Vamos muy atrasado, esto durará mucho, ¿eh? No lo sé. Cuando se cansen me dicen, ya, se terminó y me voy, ¿eh? Miren, ¿ven eso que ha aparecido ahora en la pantalla? ¿Ven esta web? ¿La ven? Sí, sí la vemos. Vale, entonces yo lo que quiero es pasar a mi... Ahora supongo que ven esto. ¿Qué ven ahora? Aún vemos su PPT. ¿Qué ven? Ah, no ven la pantalla. Ah, no, claro, claro. ¿Cómo lo hago esto? ¿Cómo lo hago? Arriba, ¿se acuerdan? Tenía que tenerla... Deja de compartir y comparte otra. Deja de compartir... Y comparte la nueva pantalla que quiere compartir. Y compartir pantalla... Ah, vale, vale, de acuerdo, sí señora. Gracias, ¿eh? No hay de qué. Ah, eso. ¿Lo ven? Sí. Un momento, todavía no se ve nada. Fíjense. Aún no se ve. ¿No? Ahora sí, ahora sí. Ah, vale, vale. ¿Lo ven ahora? Sí. Vale. Fíjense, esto es una web donde hay... han recopilado unos... canadienses han recopilado todos los factores de fraccionamiento y todo esto que les estaba hablando, las alfas. ¿De acuerdo? Y fíjense si es muy sencillo de funcionar esto. Fíjense que aquí hay dos posibilidades. Está en francés y está en inglés. De cálculo de fraccionamiento isotópico 10 a la 3 logaritmo neperiano de alfa a una temperatura dada. ¿Lo ven? Y aquí nos dice computar el fraccionamiento isotópico para una temperatura de equilibrio isotópico para una diferencia de composición entre dos minerales. Les voy a hacer un ejemplo. Por ejemplo, voy a hacer clic en la primera. ¿Me siguen? Sí. Vale. A ver si funciona, porque va un poco lento esto. Fíjense. Dice, aquel ejemplo que les ponía antes del cuarzo. Les decía, tenemos una beta en la cual tenemos cuarzo. y queremos saber cuál es la composición isotópica del oxígeno del agua, del fluido, que ha dado lugar a la precipitación de este cuarzo, sabiendo que ha precipitado este cuarzo a 150 grados centígrados. he mirado inclusiones fluidas digo 150 grados centígrados ¿qué tengo que buscar yo? ¿cuánto vale 10 a la 3 logaritmo neperiano de alfa? 150 grados centígrados pongo aquí 150 grados centígrados y luego voy a buscar aquí oxígeno, hidrógeno, carbono, azufre estoy trabajando con oxígeno por lo tanto voy por aquí y voy buscando una ecuación que me relacione cuarzo-agua ¿Ok? Porque a mí me interesa saber cuál es la composición estópica de lo que es esta agua. ¿De acuerdo? Voy aquí, busco cuarzo, hasta que llegue la Q, esperamos esta mañana. Aquí, cuarzo, cuarzo, cuarzo, agua. Hay bastantes ecuaciones. Las que quieran, por ejemplo, yo qué sé, pues entre Esta es la del Matsuhisha. Hago así, hago clic, selecciono, y entonces aquí hago a la 3 logaritmo neperiano de alfa y no pasa nada así, sí, sí, bien fíjense, 10 a la 3 logaritmo neperiano de alfa es 15,3 por mil a temperatura 150 ¿de acuerdo? entonces, ¿qué harían ustedes? me pondrían 10 a la 3 logaritmo neperiano de alfa entre cuarzo y agua sería igual a delta 18 del oxígeno menos delta 18 del agua igual a 15,3. ¿Sí? ¿Me siguen? Sí. ¿Vale? Vale, vale. Si el cuarzo hemos dicho que valía, yo qué sé, 10, póngale 10, pues simplemente restando ya saben cuál es la composición estópica del agua, el oxígeno del agua. ¿De acuerdo? Esto funciona así, no tiene mucho secreto. ¿Me escucha? Esta temperatura que está indicando, ¿cómo la podemos determinar o hallar exactamente? Porque sabemos que precipita a distintas temperaturas, ¿no? Sí, sí, sí. Vamos a ver. Aquí lo que se trata es, vamos a ver. Yo he supuesto que la temperatura de formación de este mineral, del cuarzo, era de 150 grados centígrados. ¿Cómo lo he sabido? Pues porque he hecho un estudio de inclusiones fluidas y he visto que este cuarzo, que luego yo muestreo y cojo un trozo de este cuarzo y lo voy a poner allí a analizar, este cuarzo ha precipitado 150 grados centígrados. Por tanto, sé la temperatura. ¿De acuerdo? Entonces, yo lo que quiero saber también, para luego poder aplicar la ecuación, aquí la correspondiente. lo que tengo que saber yo es cuál es el fraccionamiento isotópico entre cuarzo y agua para el oxígeno entre el oxígeno del cuarzo y el oxígeno del agua a esta temperatura, ¿cuánto vale? y es lo que a mí me dicen toda esta base de datos que tengo aquí y hemos llegado a la conclusión que el logaritmo neperiano de alfa valía 15,3 lo veo muy fácil como 10 a la 3 logaritmo neperiano de alfa es igual a delta 18 del oxígeno del cuarzo menos delta 18 del oxígeno del agua esto es igual a 15,3 en esta pequeña ecuación conozco la composición estropeada del cuarzo la he medido en espectrómetro de masas supongamos que me da más 5 menos la del agua que es la incógnita 15,3 ¿cuánto valdrá la composición isotópica del agua? Pues 5 menos 15, pues menos 10 por mil. ¿Me siguen? Sí, gracias. Más o menos era esto. A ver, un momento, porque tengo que otra vez... ¿Qué pantalla están viendo ahora? La página web. La página web todavía, ¿no? ¿Qué tengo que hacer? ¿Subir arriba? Claro. ¿Y qué es? Dejar de compartir. dejar de compartir y ahora vuelvo a compartir la presentación cuando me salga, porque compartir pantalla vale, muy bien eso es compartir pantalla bueno, pues esto fíjense que la cuestión esta que les he comentado era por ejemplo, el del cuarzo que he puesto delta sub a era el cuarzo lo conozco, lo mido, más 5, por ejemplo. Delta sub es mi incógnita, es composición isotópica del oxígeno del agua. Esto es 10 a la 3 logaritmo neperiano del fraccionamiento cuarzo-agua a la temperatura que yo supongo que se ha formado este cuarzo. Y es lo que yo he ido a buscar en las tablas. ¿Sabes? Esto me daba 15. Esto yo lo he medido, me da 5. ¿Cuánto vale esto? Es una simple resta, ¿verdad? ya tengo un dato y este dato es importante porque este dato de la compuestión isotópica del oxígeno de agua me puede llegar a dar pistas sobre qué tipo de fluido ha precipitado el cuarzo que ahora lo veremos bueno, fíjense estos son los fraccionamientos isotópicos entre distintos minerales y agua, fíjense que son rectas y tal, el oxígeno son relaciones lineales buenas, buen geotermómetro, el oxígeno es un buen geotermómetro, el hidrógeno no es un geotermómetro, fatal. Fíjense que la relación no es lineal, como pueden ver, a menos entre 200 y 500 grados centígrados son relaciones raras, no es un geotermómetro, en el caso del hidrógeno. Bueno, voy a ver cuatro cosas del oxígeno. Composición del oxígeno, aguas meteóricas, gran variación, variación desde valores positivos, más 10, más 15 por mil, hasta valores muy negativos, menos 40, menos 50 por mil. Oops, perdón. Agua oceánica, cero. ¿Por qué? Porque es el estándar que utilizamos. Por lo tanto, el agua oceánica tiene una composición isotópica de 0 por 1000 aproximadamente. Rocas sedimentarias, muy variable, pero siempre positivas, siempre valores positivos, desde valores de 10 por 1000 aproximadamente hasta valores de 30 o 40 por 1000. típico valores del oxígeno de minerales muy pesados isotópicamente, carbonatos y fosfatos tienden a concentrar el oxígeno 18 en el medio siempre el carbonato sedimentario tiene una composición isotópica en oxígeno entre más 25 y más 30 por mil aproximadamente rocas metamórficas un rango importante también son rocas sedimentarias o ígneas metamorfizadas rocas graníticas también un rango bastante amplio que no nos dice nada prácticamente rocas basálticas es un rango muy estrecho cuando aquí decimos rocas basálticas nos referimos a rocas mantélicas el manto se supone que tiene una composición entre más 5 y más 10 por mil son rocas que están bastante bien caracterizadas isotópicamente y muy homogéneas no así las graníticas que lo único que nos hacen es reflejar que un granito se forma por en gran parte, los granitos de hipoese, sobre todo, por fusión de material cortical, rocas metamórficas, rocas sedimentarias fundidas, nos dan composiciones isotópicas bastante más variadas. Esto es lo que les comentaba antes. No me acordaba que lo había hecho. La cuestión del ejemplo estoy aquí. Antes les intentaba explicar cuál es la composición isotópica del fluido. Estas son las aplicaciones del oxígeno, el isotropo de oxígeno, que precipita cuarzo a 150 grados centígrados y cuya composición isotópica es 18 por 1000. Pues bien, es esto. 1000 logaritmo neperiano del fraccionamiento cuarzo-agua es... delta 18 del oxígeno del cuarzo menos delta 18 del oxígeno del agua esto es delta delta mayúscula a 150 grados centígrados busco las tablas aquellas que les he mostrado y me dice que vaya hombre que esto vale más 15 por mil, luego la composición isotópica del agua es más 2,5 por mil el oxígeno del agua, bueno, pues ya está y luego tenemos la otra aplicación que es la geotermométrica esto es importante porque restando estos dos valores por ejemplo, si tengo dos fases sólidas, ese cuarzo magnetita mido la composición isotópica del oxígeno del cuarzo, la composición isotópica del oxígeno de la magnetita, restando este valor en función de la temperatura. Y voy a las tablas y puedo encontrar también la relación entre alfa y la temperatura para este par de minerales. Esto no tiene ningún secreto. Aquí, por ejemplo, ven... la relación entre temperatura y fraccionamiento isotópico para diferentes pares minerales. Plagioclas solidino. Son rectas todo ello. Todas ellas, estas relaciones, están muy bien. Son muy buenos geotermómetros. Por ejemplo, el peor geotermómetro de aquí es plagioclas muscovita, porque es el más horizontal, el que tiene menos pendiente. Los mejores son los que tienen pendientes prácticamente igual a 1, sería el plagioclasa olivino, es muy bueno, cuarzo plagioclasa también. Este no tanto, simplemente porque pequeños errores en los cálculos, en las mediciones de las composiciones isotópicas, nos puede dar errores en temperatura un poco mayores que si la pendiente es más elevada. para que vean el tipo de relación que existe. Aquí les dejo, que no lo voy a comentar, un cálculo geotermométrico, para que vean cómo se realiza el cálculo geotermométrico. Y simplemente les voy a decir una cosa. Primero, hay que suponer equilibrio isotópico entre los minerales que voy a trabajar. la mayor parte de la información que tenemos de los datos recopilados son fraccionamientos entre fases sólidas y agua, que son los que se pueden trabajar mejor en el laboratorio experimentalmente. Entonces, ¿cómo deducimos nosotros los fraccionamientos entre fases sólidas, mineral-mineral? Pues aquí les he puesto un ejemplo. ¿Cómo yo deduzco cuál es el fraccionamiento isotópico, la ecuación del fraccionamiento isotópico entre cuarzo y calcita? si sé cuarzo agua y calcita agua, lo que hago es una combinación lineal entre estas dos ecuaciones resto simplemente este y este se cancelan y me da 10 a la 3 logaritmo neperiano cuarzo calcita es esto menos de esto y se trata simplemente de restar esto de esto y ya está, es una forma muy sencilla Esto solo miran detenidamente y vean que las temperaturas que dan, que están calculadas aquí, son temperaturas coincidentes. Cuando hay varios minerales coexistentes, es interesante intentar trabajar con el máximo número de minerales. Y todos ellos tienen que dar más o menos la misma temperatura, si no es que hay desequilibrio isotópico. Bueno, el hidrógeno, igual como el oxígeno, fíjense, unas variaciones todavía mayores, puesto que la diferencia de masa entre el deuterio y el hidrógeno es 100%, es doble prácticamente, tenemos unos fraccionamientos bestiales. Desde aguas meteóricas que tienen valores positivos, 0, 150 por mil. El agua del mar, 0 por mil. es el estándar que utilizamos y de aquí lo más interesante es lo que llaman aguas juveniles aguas juveniles se supone que son aguas de origen mantélico el agua del manto, que se ha calculado que tienen composiciones isotópicas entre menos 40 y menos 80 por mil menos 40 menos 80 por mil son valores típicos de aguas mantélicas profundas claro fíjense, el oxígeno nos servirá, ¿dónde encontramos oxígeno? En silicatos, carbonatos, sulfatos. Nos sirve, sobre todo, para cálculos geotermométricos y composición isotópica del oxígeno del fluido en equilibrio con estos minerales. El hidrógeno, en silicatos, en aguas, etc. para calcular la composición estópica del deuterio del fluido. Fíjense, el fluido es H2O. Por lo tanto, con el oxígeno solamente podemos calcular la composición estópica del oxígeno. Nos falta el hidrógeno. Por lo tanto, tenemos que utilizar un mineral que haya coprecipitado con el oxígeno, con un mineral que tenga oxígeno, para calcular la composición estópica del hidrógeno del fluido. No es utilizar la geotermometría de ninguna manera. Y como la molécula de agua contiene hidrógeno y oxígeno, utilizamos diagramas bivariantes de euterio-oxígeno que nos permiten varias cosas. Ya veremos ahora un poco, sobre todo caracterizar el origen del agua. ¿Cómo se puede hacer? Directamente a partir del análisis de esta agua, pero en un sistema fósil ¿dónde tenemos muestras de agua que existieron en un momento determinado y que ahora vemos esencialmente como los productos de precipitación sólidos, en fin, minerales? Pues en inclusiones fluidas En inclusiones fluidas podemos nosotros romper estas inclusiones extraer el agua y calcular, medir directamente mediante espectrómetro de masas medir... la composición estópica del deuterio y del oxígeno. Esto se puede hacer. Pero lo que utilizamos más y de una manera más rutinaria es el cálculo de la composición estópica del deuterio y del oxígeno del fluido en equilibrio con los minerales conocidos en las temperaturas, que es lo que hasta ahora hemos comentado. Bueno, ya saben, aguas meteóricas, simplemente, rápidamente. ¿Qué tipos de aguas? Las aguas meteóricas son las más importantes ahora. Digamos que tenemos por aquí, que llueve mucho. Y fíjense que en un diagrama delta D, delta 18 del oxígeno, tenemos que todas caen encima de una recta. Es lo que se llama la recta de aguas meteóricas. Y corresponde a una ecuación de este tipo. Delta D es, o sea, que la composición isotópica del deuterio es 8 veces la composición isotopeca del oxígeno más 10 aproximadamente. ¿Cómo se distribuyen? Pues se distribuyen de una forma muy curiosa. Small está aquí. Small sería 0, 0. En el punto 0 estaría, que es el estándar, el agua marina, en un punto aquí. Fíjense cómo se distribuyen. Se distribuyen de una manera, digamos, en función de la evaporación y la temperatura. si suponemos que las aguas digamos que las grandes evaporaciones tienen lugar en el Ecuador luego se forman unas nubes que viajan hacia las latitudes norte-sur y se van produciendo lluvias digamos pues evidentemente se va produciendo una destilación se va produciendo una pérdida un fraccionamiento isotópico importante este fraccionamiento isotópico será de manera que cuando la primera lluvia se empieza a producir tiene lugar, será isotópicamente más pesada que no, las gotas de vapor que quedan en la nube. conforme esta nube va viajando y va dejando rastro de precipitación cada vez la precipitación será más ligera puesto que habrá cada vez menos isotopos pesados en la nube, de manera que este fraccionamiento isotópico llega a ser muy fuerte a latitudes muy extremas latitud norte y latitud sur en los polos y sobre todo en el polo sur fíjense que se llega a tener fraccionamientos tan importantes como para dar aguas de menos 400 por mil en hidrógeno, en deuterio, y menos 50 por mil en oxígeno. Son aguas, digamos, muy, muy evolucionadas, que han tenido una destilación realmente tremenda. Y aquí tienen un poco el resumen de cuáles son los factores que influyen en el fraccionamiento isotópico de las aguas meteóricas. Valores más cercanos a las zonas ecuatoriales, más cercanos al 0 por 1000, tendríamos aguas de baja altitud, de baja latitud, etc. Climas más cálidos. Recuerden que el fraccionamiento isotópico está influido por la temperatura. A mayor temperatura, menor fraccionamiento isotópico. Y a menor temperatura, fraccionamientos isotópicos más grandes. Por lo tanto, aquí habrá... la zona cercana al que sería el Ecuador, los fraccionamientos isotópicos son más pequeños, por lo tanto, las lluvias serán más parecidas isotópicamente al agua del mar, mientras que aquí, además del efecto que hemos visto, el latitudinal, pues tendremos un efecto de temperatura, menor temperatura, fraccionamiento más importante. Todo se suma a este distribuidor. Bueno, ¿a nosotros qué nos interesa? Pues desde el punto de vista metálogo genético, lo que nos interesa es saber cuántos tipos de aguas circulan por la corteza aparte del agua meteórica y si somos capaces de poder distinguirlas estópicamente. Efectivamente. se ha construido a base de muchísimos datos digamos de análisis se ha construido este diagrama de Shepard del 86, ya hace tiempo que está dibujado y resulta que aquí tenemos eutemio y oxígeno aguas meteóricas agua marina 0,0 por mil y entonces tenemos aguas magmáticas. Las aguas magmáticas ya hemos visto que tenían en oxígeno entre más 5 y más 10 por mil. Y menos 40, menos 80 por mil aproximadamente en deuterio. Por lo tanto, esto de aquí es lo que se llama la caja de las aguas magmáticas. ¿De acuerdo? Agua metamórfica. Aguas magmáticas son todas aquellas aguas que están asociadas a la cristalización de un magma a expulsión, de un magma directamente. Aguas metamórficas son otros de estos tipos de aguas asociadas al metamorfismo, deshidratación de arcillas, deshidratación a cierta temperatura, por supuesto, etc. Reacciones a borroca, en fin, complejas. Tienen una composición un poco distinta, pero se solapan en parte. Composición distinta quiere decir que pueden ser... más pesadas en hidrógeno, más pesadas también en deuterio, pero se solapan mal. Rocas sedimentarias o también aguas de cuenca, que se llaman así un poco, estarían más o menos en esta zona de aquí. Valores muy positivos. valores muy positivos y valores, digamos, en deuterio, que no tienen ninguna particularidad, pues pueden ser también típicos de las aguas metamórficas o de las aguas magmáticas, pero sí que es interesante que todas las aguas, digamos, se seminan en rocas sedimentarias, son positivas isotópicamente. Y por último, agua orgánica, que es agua que ha reaccionado con materia orgánica, con hidrógeno y oxígeno asociado a materia orgánica, tienen composiciones típicamente... muy pobres en deuterio, fíjense, de menos 100 a menos 150 por mil, mientras que la composición estópica de oxígeno es enorme, ¿qué variable? Bueno, esto es lo que tenemos en principio. Por lo tanto, si nosotros analizamos, estamos estudiando un depósito mineral y a partir de los cálculos correspondientes llegamos a la conclusión que nuestras aguas... caen aquí, pues es muy probable que sean aguas magmáticas. Evidentemente, uno tiene que tener en cuenta la geología, cuidado. Porque, claro, puede que le caigan aquí, pero que, evidentemente, no haya ningún magma, ni haya ningún efecto, digamos, parecido en las cercanías. Por lo tanto, digamos que hay que ir con cuidado con eso. Pero, en principio, podríamos suponer esto de aquí. Si me caen aquí, pues es un agua meteórica. Sería un sistema hidrotermal que ha funcionado a base de aguas meteóricas, etc. Normalmente, lo he dicho antes, pero el sistema que utilizamos normalmente para obtener la composición isotópica de las aguas en sistemas hidrotermales es el cálculo indirecto a partir de la composición isotópica del oxígeno y del deuterio en minerales que los contengan. Evidentemente hay que conocer la temperatura de formación de estos minerales y también luego acudir a los datos para conocer los fraccionamientos entre los isótopos distintos y las temperaturas de la alfa. ¿No? Bueno, ¿por qué digo esto? Porque miren lo que pasa. Este diagrama, digo, caramba, ¿pero qué es eso? Fíjense, es lo mismo. Tenemos agua marina, la cruz esta roja aquí arriba, aguas meteóricas, la línea de aguas meteóricas. Esta caja aquí negra es la caja de aguas magmáticas. En principio representaría que todos los fluidos que caen aquí son fluidos de origen magmático. Esto es una recopilación interesante de este autor John y otros en 2010, que hacen de todas las zonas de alteración de algunos pórfidos cupríferos. Y lo que hacen es separar minerales de estas zonas de alteración y luego calculan... conociendo la temperatura a la cual se han formado estos distintos minerales de alteración, calculan cuál es la composición isotópica del oxígeno y del hidrógeno que ha dado lugar a estos minerales. Fíjense que todos ellos son minerales que tienen oxidrilos, son minerales arcillosos, básicamente filosilicatos, que tienen oxígeno y tienen hidrógeno en su molécula. Por lo tanto, estos minerales son muy adecuados para poder calcular estos dos parámetros. Por un lado, la composición estópica del deuterio y, por otro, la del oxígeno. Pues bien, fíjense que evidentemente ven aquí, en Dingham, por ejemplo, este verde, vemos que la propilítica, es decir, donde habría clorita, aquí en la sincronítica, todos los datos le caen en esta caja A. La potásica en la caja B, la sericítica en la caja C, la argílica en la D. caramba, ¿qué quiere decir esto? ¿qué me está diciendo? me está diciendo que la alteración potásica y sericítica tienen una componente magmática de aguas, si no única muy importante sobre todo la potásica veo que la sericítica ya está un poco en la parte baja por lo tanto, aquí podría haber alguna interacción con algún otro tipo de agua pero hay una componente magmática importante la D no hay agua magmática implicada la alteración argílica es otro tipo de agua no sé cuál es porque no cae dentro de ninguna caja de aquellas que hemos visto anteriormente más o menos conocidas fíjense que aquí por ejemplo en El Salvador el pórfido este en Chile pues caen las aguas aquí, muy cerca de la línea de aguas meteóricas. Puede ser que en esta fase de alteración haya habido una componente de aguas meteóricas. Es probable. Fíjense que, en cambio, en la zona 2, que es la lunita pirofilita, está cerca de las aguas magmáticas. Puede ser que haya una implicación de aguas meteóricas que estarían por aquí con aguas magmáticas. mientras que la muscovita está, sobre todo, claramente dominada por aguas magmáticas. Y de esta forma nosotros podemos ir sabiendo, más o menos, que no solamente hay un tipo de fluido necesariamente implicado en un depósito mineral, sino que puede haber varios, puede haber interacciones, puede haber también mezclas de fluidos. El caso de Bute es bastante interesante también porque, fíjense, está muy lejos de lo que son las aguas magmáticas y esto de aquí está cerca de aguas meteóricas. Por lo tanto, todas estas alteraciones estarían asociadas a eventos hidrotermales durante el enfriamiento del pórfido por penetración y percolación de aguas superficiales en el sistema. Esto es interesante porque si sabemos el tipo de fluido asociado a la alteración y qué tipo de alteración va asociado a la parte económica del depósito, podemos llegar a establecer modelos de circulación de fluidos, etc. más o menos el potencial de determinadas áreas etcétera les quería mostrar simplemente una cosa que es muy interesante lo dejo simplemente aquí ¿qué pasa cuando un agua meteórica se calienta? y circula por la corteza se calienta ¿cómo cambia su composición isotópica? pues fíjense esto es una ecuación de balance de masa se puede llegar a calcular y esta es la ecuación esta y esta es lo que nos da esta hipérbole de aquí WR es relación agua-roca es decir, la cantidad de agua en masa respecto a la cantidad de roca que está implicada fíjense, un agua meteórica que tuviera una composición de menos 15 por mil en oxígeno y menos 110 por mil en deuterio, sería este punto de aquí. Yo creo que esta interacción está calculada a 400 grados centígrados e interacciona con una roca félsica a esta temperatura. Esta agua sufre este cambio isotópico. a distintas relaciones agua-roca. Es decir, aquí hay mucha agua respecto a roca y aquí hay muy poca agua respecto a la cantidad de roca. O sea, aquí entra mucha agua, se va difundiendo, esta agua va percolando, cada vez hay más roca y menos agua, pero la composición estópica del agua, fíjense qué le pasa. Si tenía menos 15, va variando, se va haciendo cada vez más pesada en oxígeno, cero por mil llega aquí, y cuando las relaciones agua-roca son muy bajas, la composición isotópica del oxígeno es 3 más 3 más 4, 1000 mientras que la composición del hidrógeno es constante durante esta trayectoria el sistema Aguas Rojas está dominado por el agua mientras que cuando el sistema agua-roca está dominada por la roca, es decir, hay más roca que agua, entonces el hidrógeno sufre un cambio así. Fíjense que esta situación de aquí, toda esta trayectoria, que es una trayectoria teórica, se puede ver, se puede intuir, por ejemplo, en cosas como esta. antes hemos visto pórfidos cupríferos aquí vemos simplemente sistemas epitermales no se asusten por la cantidad de dibujos y colores que hay fíjense aquí tenemos la mayoría de estos sistemas estos serían las aguas magmáticas estarían aquí en esta caja de aquí aproximadamente aguas metamórficas, sería este cuadrado, pero este rectángulo morado de aquí, y las aguas implicadas en muchos de estos depósitos. Miren, de estos japoneses, Criden, Finlandia, que son las vetas en Colorado, Nachatsu en Japón, etc. Fíjense dónde caen todas las aguas. Muy cerca de las aguas meteóricas. Algunas caen... las aguas magmáticas. Otras, por ejemplo, fíjense en Summitville, estas son las aguas locales meteóricas de Summitville y hay una tendencia, hay como una especie de J, así, invertida, en este sentido. Quizás esto nos está reflejando aguas meteóricas implicadas en todos estos sistemas. mayoritariamente aguas meteóricas, aunque no es descartable que haya mezclas entre aguas meteóricas y un poco de aguas magmáticas, pero la componente de agua meteórica es de ello. Por lo tanto, ¿qué es lo que podemos aquí sacar de conclusión? Decir, bueno, que en determinados sistemas podemos llegar a saber, los isotopos estables nos sirven para saber qué tipo de fluido dominante existe. Y en los sistemas epitermales, las aguas dominantes son aguas meteóricas, calentadas, que han interaccionado con los encajantes y de allí lavan, extraen los metales, etc. Esto es una cuestión importante, sin descartar que haya algunos de ellos que tengan aguas magmáticas evidentemente implicadas también. por lo tanto son sistemas complejos esto es lo que nos permite ver el oxígeno y el hidrógeno no está mal rápidamente aquí que nos permite también ver que los depósitos sobre todo de oro tipo orogénico que están asociados a rocas metamórficas evidentemente fíjense en Juno, los campos de Victoria etcétera todos estos son aguas típicamente metamórficas, en cambio en los de tipo Carlin, ¿qué tipo de agua podríamos aquí considerar? que están asociadas a los depósitos de oro tipo Carlin que son estos de aquí aguas meteóricas clarísimamente calentadas a cierta temperatura pero no han visto prácticamente aguas magmáticas o probablemente han visto muy poco en carbonatos voy a decir unas cuantas cosas de carbonatos fuentes de carbono en la naturaleza Hay tres fuentes fundamentales con tres composiciones distintas, muy distintas. Carbonatos marinos, carbono 0 por mil aproximadamente, 0 más menos 3 por mil. Magmas confundos, es decir, carbono de origen mantélico, menos 7 por mil aproximadamente también. y carbono de fuentes orgánicas. El carbono de fuentes orgánicas es siempre muy ligero. Está muy enriquecido un carbono de 12. Menos 20, menos 25, menos 15, menos 10, menos... Es decir, valores muy negativos. Diagnóstico. Cuando tenemos... un carbonato, analizamos el carbono y nos da valores aproximadamente menores del menos 7 por mil, menos 8, menos 10 por mil, seguro que este carbono procede de una fuente orgánica o por lo menos hay una componente orgánica importante en la fuente de carbono. ¿De acuerdo? Esto lo analizamos en el carbono de un carbonato, por ejemplo, en la calcita, en la colomita, lo que sea. cuando tienen el valor del carbono es 0 más menos 3 por mil aproximadamente, probablemente es un carbono sedimentario, es un carbono de higiene marina. Es un carbono cuya fuente es el bicarbonato marino. Son típicos de valores sedimentarios. Poca cosa más. No nos da mucha información más el carbono. Pero, evidentemente, tenemos la posibilidad de representarlo en diagramas y variantes también. Por el mismo precio en los laboratorios nos dan el carbono y el oxígeno, por el mismo precio, por lo tanto aprovechémoslo, porque la información es muy potente, mucho más. Decimos, bueno, las covariaciones que vamos a ver... ¿Qué nos pueden dar? ¿Qué información nos pueden dar? Nos pueden dar idea sobre la temperatura de formación de los carbonatos. Una idea, una guía. Nos pueden dar también información sobre la composición isotópica de los fluidos y saber, por lo tanto, cuál es el origen de este carbono que transporta este fluido. ¿Cuál es el origen del oxígeno de este fluido? ¿Qué especies disueltas de carbono había en el fluido? Y también podemos llegar a distinguir procesos de mezcla, si hay mezclas, interacción agua-roca, etc. Estos son datos interesantes que quiero que vean un poco. importante, hay una cuestión interesante que es la de las especies en solución cuidado con esto porque el carbono existe el problema del carbono es semejante es parecido al azufre las especies de carbono lo más importante son dos, el bicarbonato y el ácido carbónico o CO2, CO2 disuelto. CO2 más agua es CO2 carbónico. Y como el fraccionamiento isotópico, carbono a carbonato. es distinto, es decir, el fraccionamiento del carbono entre el ácido carbónico y el carbonato es distinto del fraccionamiento del carbono entre el bicarbonato y el carbonato, la composición isotópica del carbonato que precipita es distinta según la especie sea una u otra. Esto se lo dejo aquí para que lo vean. Esto es simplemente cogiendo una composición isotópica de un fluido determinada, 0,0 por 1000. el modelo está hecho así y distintas temperaturas y fíjense cómo varía la composición estópica del carbono empieza aquí casi más 7 por 1000 y termina casi a menos 2 por 1000 cuando la especie en las mismas condiciones cuando la especie es bicarbonato empezamos a tener a 50 grados un carbono de más 2 por 1000 y a 300 grados la precipitación del carbono es más 6 por 1000. O sea, son cosas totalmente distintas. Cuidado con esto. Y saben ustedes que los carbonatos no precipitan por... disminución de temperatura, sino que normalmente la precipitación, uno de los parámetros podría ser un aumento de temperatura, solubilidad es inversa, etc. En sistemas diotermales, de todas maneras, la especie en solución dominante siempre es el... el ácido carbónico. Estamos en zonas más o menos así y por lo tanto siempre estamos en... pensamos que el ácido carbónico es la fuente del carbono dominante en el sistema, en los sistemas hidrotermales. Bueno, esto sería la intervención agua-roca, es decir, qué pasa cuando tenemos un agua que interacciona con un carbonato, un agua que tiene un poco de ácido carbónico en solución, interacciona con un carbonato. Pues si esto es la composición isotópica del carbonato inicial, vamos a suponer que está aquí, en oxígeno, más 30 por mil. 0 por 1000 en carbono, 0 más 30, e interacciona con un fluido que tiene una composición de 0 por 1000, por ejemplo, en oxígeno, y menos 10 por 1000 en carbono. Esta interacción da lugar a que el carbonato de esta roca se vaya... desplazando su composición isotópica, vamos muestreando todas las fases de carbonato posibles en el sistema y se va desplazando así y daría una trayectoria más o menos así. Cuando vemos trayectorias así en nuestros diagramas, seguramente se deben a interacciones agua-roca, interacciones entre un fluido y un carbonato. La pendiente de estas curvas depende de la cantidad de carbono que transporta el fluido y no voy a... a referirme a ella. Simplemente lo que quiero es que vean que esto se ve muy bien en los escarns. Es típico, ¿no? Si uno, por ejemplo, hace un muestreo sistemático de todas las calcitas precipitadas y todos los carbonatos en un escarn, desde lo que sería la roca regional sin alterar, sin escarnificar. hasta las calcitas que se encuentran coexistiendo con granate, piroxeno, etc., en las fases más evolucionadas del escarn, se observan siempre trayectorias así, siempre, en todo el mundo. Tenemos calcita, perdón, la caliza regional sedimentaria, aquí. Tendría composiciones de entre 25 por mil y 3, 4 por mil en carbono. Tendríamos las primeras... calizas que vemos que están bleached, que están como un poco alteradas que se les ve que cambia un poco la textura la textura se sitúa aquí, es decir, ya han visto fluido, ha pasado un fluido por aquí y las ha desplazado isotópicamente aquí Ya vemos aquí las calizas que tienen calcos silicatos, disperos un poco de piroxeno, un poco de garnate, ya se sitúan un poco más aquí. Y finalmente, cuando llegamos ya a la zona más escarnificada, donde ya tenemos el estadio final del escarn, que normalmente acostumbran a ser los escarn a la zona con mineralización importante, sea de cobre, sea de volfráneo, sea de cualquiera de los elementos, en este caso el de volfráneo, se sitúan en zonas muy deprimidas, en carbono, esto es muy típico, y también en oxígeno. Fíjense que el oxígeno de esta calcita es de un 10 por mil, de estas de aquí, aproximadamente, un 10 por mil. Y en carbono, menos 10 por mil. de aproximadamente menor de menos 7, menos 8 por mil carbono orgánico. Efectivamente, este carbono que transportaba el fluido es muy probable que proceda en parte del exiliado de carbono orgánico de los metasedimentos o de las rocas encajantes. Es una de las cuestiones interesantes a ver. si sabemos la temperatura exacta en la cual ha precipitado esta calcita de aquí, por ejemplo, 350 grados centígrados a partir de su valor, la composición estópica del oxígeno por ejemplo, 12 por 1000 podría calcular cuál era la composición estópica del agua y seguramente a esta temperatura y con este valor de la cálcita, la composición estópica del agua me daría más 7, más 6, más 7, más 8 por mil, que es una agua típicamente magmática en cuanto a oxígeno, porque recuerden que variaba de más 5 a más 10 por mil. analizando y estudiando estas distribuciones podemos sacar una información. Estas curvas que ven aquí son las curvas modelo. Están construidas a diferentes temperaturas y a diferentes relaciones a Agua Roca, etc. Fíjense que en este trabajo han llegado a la conclusión que todas sus muestras están entre esta curva que está construida a 350 grados centígrados y esta de aquí a 450 grados centígrados. ¿Qué me dice esto? Que el SCARN, toda esta parte de este SCARN, se ha formado en un intérvalo entre 350 y 450 grados centígrados. y sin embargo yo a lo mejor no tengo otra forma de tener algún dato geotermométrico. Esto es una cosa aproximativa, pero ya me da una idea sobre las condiciones de formación del escárnago en este punto. Bueno, también como trazadores de halos isotópicos, muy interesante, en carbonatos, muy interesante, porque se puede ver que cuando hay fenómenos de interacción agua-roca, se producen unos empobrecimientos en los isótopos de oxígeno, en los carbonatos, que han sido afectados por fluidos hidrotermales. De manera que podemos trazar, por ejemplo, si la roca regional... aquí tenía valores mayores a 20 por mil, un carbonato mayor a 20 por mil, en las zonas donde ha habido circulación de fluidos, está marcado aquí con fracturas y esta zona más, tienen valores, por ejemplo, menores del 12 por mil. Si hago un muestreo sistemático en una zona, sobre todo en los de tipo Carlin, es muy útil, en Scarns también, se puede hacer un muestreo sistemático en los carbonatos para ver... donde ha habido zonas de circulación preferente de fluidos. Y luego allí poder más o menos predecir zonas donde puede haber desarrollado una mineralización. Bueno, en el caso de la azufre, casi vamos por las dos horas, así que pobres de ustedes se van a arrepentir de mí. Bueno, en el caso de la azufre, fíjense... En el azufre tenemos cuatro isótopos, los 34 y 32 son los que trabajamos y medimos. La delta 34 del azufre. El agua marina, evidentemente es el sulfato de agua marina, tiene una composición isotópica actualmente de más 20, más 21 por mil. El sulfato. rocas basálticas que se encuentran en forma de azufre reducido. Tiene una composición, rocas basálticas, se refiere al manto, aproximadamente de un 0, más o menos 3 por mil. Rocas graníticas varía un poco más, valores positivos. Rocas metamórficas, muy variable. Y las rocas sedimentarias, muchísimo. Por lo tanto, poca cosa nos dicen. Hay dos reservorios importantes en la naturaleza solamente de azufre. El azufre proviene de dos fuentes, o bien del manto, cuya composición es de 0 por 1000. y es 0 por 1000 porque es el estándar que utilizamos. Se supone que es un sulfuro y azufre es de origen mantélico y tal y cual, por lo tanto es 0 por 1000. Y el otro gran reserforio es el sulfato marino disuelto. Este sulfato marino ha variado en el tiempo. Fíjense, esta es la curva del azufre y esta es la curva del azufre. del sulfato, vamos a ver la del azufre simplemente, pues yo que sé, en el precámbrico tenía valores de alrededor de más 15, más 18 por mil, el sulfato marino. En el cámbrico llega a tener valores de más 30, más 32 por mil. En el triásico llega a tener valores solamente del más 10, más 11 por mil. Esto es muy interesante. y estas excursiones van así hasta que actualmente estamos alrededor de más 20 por mil, más 20, más 21 por mil. Ha variado mucho en un tiempo. No vamos a ponernos ahora a por qué ha variado, pero hay bastantes teorías. Otra cosa interesante de la TRE es los fraccionamientos isotópicos entre las distintas especies. La más importante, el fraccionamiento más importante, más potente, es el que tiene lugar, el que existe en sistemas en equilibrio entre el sulfato marino Perdón, entre la molécula de sulfato en el sistema hidrotermal, la molécula de sulfato y el sulfídrico. Vaya. El sulfídrico sería una recta que iría de 0 a 0, de aquí a aquí. Esto es fraccionamiento isotópico entre cualquier especie de estas y el H2S. ¿de acuerdo? Quiere decir que el sulfídrico estaría en 0, 0 sería una recta así estaría el sulfídrico. Quiere decir que a 200 grados centígrados el fraccionamiento sulfato-sulfídrico es la distancia desde aquí aproximadamente hasta aquí o sea, desde un 25 por 1000 quiere decir que el sulfato se enriquece en azufre 34 respecto al sulfídrico, un 25 por 1000 a 200 grados centígrados. Y a menor temperatura todavía es mayor, o sea, 50 grados estaría por aquí arriba. Es muy importante el fraccionamiento sulfato-sulfídrico. También es interesante este diagrama porque vemos el fraccionamiento entre distintos sulfuros, por ejemplo, pirita, esfalerita, calcopirita y galena. ¿Qué nos dice? Pues que, por ejemplo, el fraccionamiento para el sulfuro entre esfalerita y galena es bastante interesante. ¿Por qué? Porque, por ejemplo, a 150 grados centígrados, que sería más o menos por aquí, es esta distancia. que debe ser un 3 o un 4 por mil siempre fíjense que el sulfuro de plomo está por debajo el sulfuro de zinc esto nos indica que la galena tiende a concentrar el isotopo ligero de azufre respecto a la esfererita la esfererita siempre es más pesada isotópicamente que la galena, siempre y si en un depósito ustedes analizan galena y esfererita y resulta que la esfererita les da un valor inferior que la de la galega o dos cosas o son dos minerales que no están en equilibrio isotópico y pertenecen a fuentes distintas o el análisis está mal hecho ¿de acuerdo? Esta distancia que les comentaba se utiliza en geotermometría, es un buen geotermómetro la esfererita galena es un buen geotermómetro también se puede utilizar pirita galena pero no es tan fiable las ecuaciones no son tan fiables Bueno, algunas cosas. ¿Qué puede dar lugar a variaciones isotópicas del azufre? Fíjense, he dicho que hay dos reservorios. y el azufre marino, sulfato marino. 20 por mil y 0 por mil, pero lo que encontramos en la naturaleza son valores absolutamente distintos a estos, muchísimas veces. Entonces, ¿qué es lo que producen estos cambios? Pues producen estos cambios, pues miren, reacciones de equilibrio, en el equilibrio, perdón, fraccionamientos en el equilibrio entre sulfato y sulfídrico. Esto produce fraccionamientos y produce luego que los sulfuros que precipitan tengan composiciones isotópicas que no tengan nada que ver ni con el 0 ni con el 20 por mil. procesos cinéticos asociados a sulfato de reducción que producen también fraccionamientos isotópicos por lo tanto cambian la composición isotópica del sulfuro resultante oxidación de sulfuros cuidado, esto no lo he dicho cuando un sulfuro se oxida sulfato la composición isotópica del sulfato es igual a la del sulfuro siempre porque es un fenómeno en el cual no hay fraccionamiento todo el azufre que tiene una pirita Si la pirita tiene una composición estópica de menos 10 por mil, todo este azufre se oxida sulfato, la composición estópica de sulfato es menos 10 por mil. No hay fraccionamiento porque todo es una oxidación total y no hay separación. También hay fenómenos que producen... en los sulfuros debido a efectos reservorios. Que tengan limitación, pues que la cantidad de sulfídrico disponible en el sistema no sea infinita. Luego precipiten varios sulfuros y de aquí haya fraccionamientos, etcétera, que hagan que las composiciones isotópicas cambien mucho. Esto se puede modelizar. destilación tipo rala, etc. Mezclas entre fuentes distintas de azufre también. O sea que podemos encontrar valores muy variados por muy distintas causas. Bueno, simplemente una cosa interesante. Aquí voy a ir muy rápido porque veo que está terminando ya el tiempo de dos horas. Fíjense, una cosa que quería decir aquí, muy interesante, y es que cuando se produce una sulfato de reducción, que es una de las formas de producir, digamos, sulfídrico en muchos medios sedimentarios, por ejemplo, en depósitos de tipo Stedex, tipo MVT, en depósitos vulcanogénicos también, hay una aportación muchas veces de azufre de origen de sulfato de reducción bacteriana o bien termoquímica, es igual, de sulfato de reducción. Cuando tenemos una sulfato de reducción, fíjense lo que pasa, miren el gráfico este de aquí a la izquierda. Imaginémonos que tenemos un sulfato aquí que tiene una composición de un más 20 por mil. Supongamos que todo el sistema... esté dominada por sulfato en un momento determinado. Es decir, la fracción molar de sulfato es 1. Y empieza a haber una reducción de ese sulfato a sulfídrico por el método que sea, sea bien bacteriano o sea termoquímico. Es igual. ¿Qué pasa? Pues que la composición isotópica del sulfato va discurriendo según esta curva de aquí y la del sulfuro de hidrógeno, sulfídrico, va discurriendo según esta curva de aquí, conforme el sulfato va pasando al sulfídrico. Conforme la cantidad de sulfídrico va aumentando, la de sulfato va disminuyendo, la del sulfídrico se va haciendo cada vez más pesada y la del sulfato también. Fíjense que llega un momento en que la composición del sulfídrico puede ser muy positiva, más 20, más 30, más 40 por mil. Esto es muy importante porque la única forma que hay para producir azufre reducido, es decir, un sulfuro de hidrógeno con una composición isotópica muy positiva es la sulfatorreducción. Es la única forma que hay para producir sulfuro con valores muy positivos. Si nosotros encontramos en un sistema hidrotermal sulfuros que tienen composiciones más 10, más 12 por mil, más 9, más 8 por mil, quiere decirse que en ese sistema hay una componente si no toda, por lo menos una componente de azufre que procede de la reducción de sulfato marino o bien sulfato evaporítico. Esto es importante. Es decir, la fuente de azufre es crustal, es de la corteza, seguro, no es mantélica, aquí no hay nada. Cuando tenemos composiciones muy negativas, fíjense, aquí empieza la composición isotópica del sulfuro de hidrógeno, es de menos 20 por mil. porque hemos supuesto un fraccionamiento sulfato-sulfídrico, esto es un fraccionamiento, de un 40 por mil. Esto es típico, por ejemplo, en sistemas de sulfato-reducciones bacterianas, 40 por mil. El primer sulfídrico que se forma es un 40 por mil más ligero que el sulfato. Por lo tanto, si el sulfato tiene más 20, el sulfídrico tendrá menos 20. Es evidente. Cuando tenemos composiciones muy ligeras del azufre reducido, de los sulfuros, podemos pensar que hay... también algún fenómeno de sulfatorreducción, pero en un medio más abierto, en el cual esta sulfatorreducción ha ido produciendo siempre que no ha habido una disminución drástica de la cantidad de sulfato disponible a ser reducido. Es decir, siempre estamos aquí. Por lo tanto, si este sulfato se reduce, dará esto. Si este sulfato se reduce, aquí dará esta composición de menos 15 por mil y más 25 por mil sulfato. Si siempre estamos aquí, la composición del sulfídrico resultante será negativo. Este sulfídrico, en los sedimentos, ¿cómo se queda capturado? En forma de pirita. En el hierro se combina, forma pirita, y esta pirita tiene características isotópicas muy ligeras. Piritas framboidales, piritas típicas de ambientes bacteriogénicos, etc. Pero si el sistema es un poco cerrado al sulfato, quiere decirse que cada vez hay menos sulfato, y por lo tanto a sulfídrico, entonces tiende el sulfídrico a tener valores muy positivos. Esta es la única manera de generar valores muy positivos en azufre. Hay otras formas de llegar a tener valores negativos en la composición isotópica de azufre, de sulfuros. Quizás veamos alguna, pero no de positivas. Aquí en sistemas hidrotermales el problema que tenemos es que el sulfuro Aquí en sistemas hidrotermales es que coexisten dos moléculas con azufre habitualmente, que es el sulfuro de hidrógeno y el sulfato. ¿Y de qué depende que haya más sulfídrico o más sulfato? Pues dependerá sobre todo del grado de oxidación-reducción del sistema. Esto es importante. Como que el fraccionamiento sulfato-sulfídrico, hemos dicho que el sulfídrico estaría más o menos por aquí, es muy importante también saber en el sistema qué relación, qué cantidad hay de sulfídrico respecto a sulfato. Esto es importante, porque esto condicionará la composición isotópica del sulfídrico y, por lo tanto, de los sulfuros precipitantes. Como ejemplo, yo siempre pongo este que tengo aquí, que es un ejemplo muy simple. Me imagino un fluido hidrotermal, que está formando una mineralización de esfararita, galena... a 200 grados centígrados y transporta, evidentemente, un poco de sulfídrico y un poco de sulfato. Y suponemos que... Vamos a ver, esto no puede ser. ¿Qué pasa aquí? Ahí. Suponemos que el azufre es de origen mantélico. Bien. ¿Cuál es la composición isotópica que a mí me interesa para determinar cuál es el origen del azufre del fluido? Lo que denominamos azufre total global del fluido. ¿Cuál es el azufre global del fluido? ¿Cuál es su composición isotópica? Pues si solamente hay estas dos especies en solución de azufre, será la cantidad de sulfídrico por su composición isotópica más. esto es fracción molar, tanto por uno, más la cantidad de sulfato, aquí expresado, claro, la cantidad de sulfídrico más la cantidad de sulfato tiene que ser igual a uno, tanto por uno, más la cantidad de sulfato, que es uno menos la de sulfídrico, por la composición de sulfato. esto es lo que me da la composición isotópica global del fluido. Esto es muy importante. Y esto vale cero por mil. Es lo que yo propongo aquí, cero por mil. Por lo tanto, si esto vale cero por mil, es un azufre de origen mantélico profundo. No hay ninguna duda. ¿De acuerdo? Entonces... Bueno, voy a hacer un pequeño cálculo. ¿Qué sé aquí? Sé que el fraccionamiento sulfato sulfídrico a 200 grados centígrados vale 32 por mil. Es un dato importante. Entonces, puedo expresar esta pequeña ecuación de aquí, en estos términos. Cero por mil será la composición global será igual a la cantidad de sulfídrico por su composición isotópica más la cantidad de sulfato expresado en términos de sulfídrico por la composición isotópica del sulfídrico, que es esta de aquí, que despejo de aquí y es esto de aquí. ¿De acuerdo? Bien. Pues fíjense, entonces yo voy a dar... valores distintos a la fracción molar del sulfídrico y del sulfato, que es lo que está representado aquí más o menos de una forma gráfica. En un momento determinado, yo supongo que el sistema evoluciona de condiciones reductoras a condiciones muy oxidantes. típico de un fluido hidrotermal caramba típico de un fluido hidrotermal que por ejemplo viaja a través de una fractura y encuentra agua subsuperficial que tiene oxígeno, evidentemente poco, pero puede tener un oxígeno en solución y se oxida parte de este fluido. Por lo tanto, aumenta la FeO2 del sistema. Aquí tenemos, el sistema está dominado por el sulfídrico, 90% de sulfídrico, 10% de sulfato. 50-50. 10% de sulfídrico, 90% de sulfato. Son estos valores de fracciones molares. 90%, 50% y 10%. Muy bien, pues resuelvo la anterior ecuación y calculo cuál será la composición isotópica del sulfídrico y el sulfato en cada momento y la composición isotópica de la esfalerita y la galena que precipitarán a partir del sulfídrico en cada momento. ¿Qué debo saber? La fraccionamiento sulfato-sulfídrico a 200 grados, 32 por mil. el fraccionamiento sulfídrico esfalerita a 200 grados que es 1,2 por 1000 y el fraccionamiento esfalerita galena que es 3,3 por 1000 a 200 grados que es esto que tienen aquí, esto gráficamente expresado aquí fraccionamiento sulfato sulfídrico 32 por 1000 sulfídrico esfalerita 1,2 es Falarita-Galena 3,3. ¿De acuerdo? Por lo tanto, el sulfídrico-Galena será 3,3 más 1,2. Será 4,5 por mil. Fíjense que también, hacia la izquierda, serán valores menores que. Es decir, que la Galena es un 4,5 por mil. más ligera que el sulfídrico. Me está diciendo 200 grados. Pues bien, cuando la cantidad de sulfídrico es de un 90% y un 10% de sulfato, el sulfídrico, que era global, el azufre global era 0 por 1000, el sulfídrico tiene una composición menos 3,2 por 1000. Cuando es un 50-50%, menos 16 por 1000. Y cuando es minoritario, un 10 por 1000, el sulfídrico tiene una composición de menos 28,8 por mil. Todo esto suponiendo equilibrio entre la molécula de sulfato sulfídrico y entre los sulfuros, etc. Fíjense lo que hemos visto. Hemos visto que estamos generando un sulfídrico muy ligero que me va a dar lugar a una galena súper ligera isotópicamente o una esfererita. menos 30, menos 20 por mil, menos 30 por mil, que si a ustedes les dan este valor sin tener ningún tipo de información más, lo primero que se les va a ocurrir, dirán, oh, menos 20, menos 25 por mil, caramba, esto parece que sea una fuente, digamos, de sulfato reducción, de un sulfídrico y tal, en un sistema no sé cuándo y tal. Mentira, puede ser, ¿no? Puede ser, pero puede ser que no. entonces, ¿cómo discriminaremos nosotros efectivamente que estos valores son, y en cambio aquí la fuente digamos es magmática, es un magma que ha evolucionado de condiciones reductoras a condiciones oxidantes entonces, ¿cómo discriminaremos? pues es muy importante hacer los muestreos, los muestreos tienen que ser muy sistemáticos uno tiene que saber muy bien lo que muestrea tiene que saber muy bien su posición en la paragénesis, tiene que muestrear varias muestras del mismo mineral para ver si hay una uniformidad o no, una variación o no a lo largo y a lo ancho de la paragénesis de este mineral para poder establecer si ha habido o no cambios en el CO2 o si ha habido cambios incluso en temperatura o lo que sea, pero sobre todo en el CO2, que es lo que afecta más a los fraccionamientos isotópicos en este caso. ¿Me entienden? Si yo viera, por ejemplo, que la esfererita de mi sistema me da sistemáticamente, pues, menos 4, menos 5, menos 3, menos 5,5, menos 7, tal, igual, bueno, pues diría que no ha habido cambios sustanciales en ningún parámetro, sea temperatura, sea FO2 en el sistema. ¿De acuerdo? Y entonces podría decir que el origen de este fluido puede ser de origen magmático. Sí, no es un 0 por mil, no. ¿Por qué? Porque menos 4,4 por mil es la composición isotópica de la esfererita. no del sulfídrico. Para saber lo del sulfídrico, tendría que sumarle un 1,2 por mil. Por lo tanto, el sulfídrico tendría un 3,2 por mil. Esto se parecería más al 0 por mil. ¿entienden? es decir que, cuidado con esto buen muestreo, saber lo que uno está estudiando, lo que uno está muestreando lo que uno está, digamos, buscando porque si no se puede perder la interpretación es muy compleja no es fácil en absoluto Bueno, esto es lo que... Evidentemente, también puede darse cambios de esto por mezcla. También podría haber una mezcla de fluidos. Una mezcla de fluidos, uno, que transportara un... sulfídrico, un azufre reducido muy ligero, con otro, con un sulfuro de hidrógeno de 0 por 1000, de origen mantélico, por ejemplo. Claro, podría dar lugar a variaciones también, pero esto debería comprobarse mediante otras evidencias. La presencia, por ejemplo, de mezcla de fluidos, se tiene que comprobar, efectivamente, si con las inclusiones fluidas podemos ver evidencias de ello, salinidades distintas, de emperaduras, etc. Bueno, en fin, esto es una guía. Bueno, y como geotermómetro, el esferarita galena. Es el mejor geotermómetro de sulfuros que hay. Son dos sulfuros que son muy frecuentes en muchos tipos de depósitos y son bastante fiables. Es un buen geotermómetro. Cuatro cosas sobre datos en depósitos. Muy rápido, con esto terminaré. Fíjense, en depósitos de origen magmático. fuente de sulfuro, del azufre reducido. Tiene que ser magmático, ¿no? Son origen magmático, debe ser un magma. Bien, muchos de ellos están cerca del cero por mil, efectivamente. Pero hay algunos que no. Miren, ¡buah! Pero sobre todo Norilsk, que es un clásico. Fíjense qué cantidad. ¿Qué significa esto? ¿Qué significa? ¿Cuál es la cosa que ahora les llama la atención después de lo que he comentado? He dicho azufre reducido, porque todos estos son sulfuros y por lo tanto precipitan a partir de H2S. No hay aquí sulfato posible. ¿Cuál hemos dicho que era el único mecanismo que podía generar un sulfuro de hidrógeno muy pesado isotópicamente? Reducción de sulfato. La reducción de sulfato era político. daría lugar a valores positivos. Fíjense, llega a tener valores positivos de la pirrotina, por ejemplo, tiene valores del orden de más 10, más 15 por mil. Pirita también, en Norilsk, en la zona. Y es curioso porque es una intrusión que corta niveles evaporíticos de la triásica. entonces claro, el magma este durante su ascenso evidentemente ha asimilado material evaporítico ha producido una reducción de sulfato a sulfídrico en este caso digamos termoquímica probablemente por la presencia de hierro 2 en el magma y evidentemente no se descarta que haya magma azufre mantélico también, pero hay mucha componente de metal, esto es una forma pero en general 0 por 1000 Serían contaminación. Pórfidos cupríferos. Fíjense, los pórfidos cupríferos, 0 por 1000 también. Es de esperar que la mayoría de pórfidos cupríferos tengan composiciones de las piritas, de las calcopiritas cercanas al 0 por 1000. 0 más menos 5 por 1000, por ejemplo. Típico de un manto. Es obviamente magmático. Los que se desvían un poco probablemente nos están mostrando... asimilaciones de contaminaciones por material crustal. Puede ser materia orgánica o algún tipo de metasedimentos que han asimilado que tenían azufre, digamos, un poco reducido, perdón, un poco negativo. Y los sulfatos, pues es interesante porque los sulfatos dan siempre valores positivos y esto se debe, los sulfatos, no sé si lo saben ustedes o no, que no sabrán. que los sulfatos de los pórfidos cupríferos en forma de anidrita, en forma de alonita también, sobre todo en forma de anidrita, se forman por la dismutación del SO2. El SO2 es la forma de azufre, el azufre de los magmas de tipo I. entonces al disminuir la temperatura sobre el orden de 450 grados centígrados se exuelve este CO2 con agua del magma y este CO2 se dismuta se separa en dos moléculas una reducida y otra oxidada la molécula reducida es H2S y la molécula oxidada es sulfato es ácido sulfúrico en realidad este sulfato da lugar a la formación de anidrita y el H2S da lugar a la formación de pirita y la calcopirita ¿de acuerdo? bueno, durante esta dismutación se produce un fraccionamiento isotópico muy importante de manera que da lugar a variaciones isotópicas fíjense el sulfídrico puede tener valores de menos 3 menos 4 de menos 100 por mil hasta menos 18, pero es más raro. Mientras que el sulfato, digamos, captura el esótopo pesado de azufre y puede tener valores de más 18, más 10, más 17 por mil, que son estos valores que ven aquí. Esto es muy típico. Bueno, en volcanogénicos, aquí les dejo para que vean un poco cuáles son las composiciones isotópicas, en las cuales, fíjense, una cosa muy interesante son los dispositivos, en gran parte. Entonces, claro, ¿cuál es una de las fuentes en volcanogénicos? Una de las fuentes puede ser magmática, seguramente, pero otra es sulfato-reducción bacteriana y, sobre todo, en sistemas, digamos, un poco cerrados, donde el sulfato, digamos, se haya reducido a un sulfídrico muy pesado. fíjense los valores más 15, más 10, más 12 por 1000 eso es típico en yacimientos también MVT de tipo SEDEX lo mismo gran variación de composición isotópicas los MVT sobre todo desde valores muy negativos a valores muy positivos los MVT están asociados a materia orgánica, están asociados a petróleo, están asociados siempre a unas características que nos dicen que la sulfatorreducción, el origen del carbono, de los carbonatos, es muy negativo también. Por tanto, materia orgánica, sulfatorreducción, azufre que procede, sobre todo, de fenómenos de sulfatorreducción de agua marina, precisamente, del agua marina, del momento, digamos, de la formación. Ahí. A ver. Aquí estaba yo. Bueno, a ver, un momento que no sé qué tengo que hacer. Compartir pantalla. Perdón, perdón. Me perdonan, ¿no? No se preocupe, muchas gracias, muy bien. Sí, sí, es que ahora puedo compartir pantalla. Vale. ¿Ahora lo ven? No ven nada, ¿no? Pero bien. No, no, sí, ya estamos viendo. Sí, bueno, veía epitermales, es una cosa parecida, no lo voy a comentar, tendría que extenderme mucho. Les he dejado un poco de bibliografía seleccionada, que no es ni exhaustiva ni es la mejor, seguro, pero es la que me gusta a mí. Va, o sea que faltan muchas cosas, pero si alguien tiene paciencia de leerse alguno de estos trabajos y tal, aprenderá mucho más de lo que ha aprendido hoy, por supuesto. y muchas gracias por su atención desde luego un placer estar con ustedes he estado menos de una hora, 50 minutos casi no, no se preocupe doctor Camillas me preguntan todo lo que sea si es que alguien no se ha dormido todavía creo que hablo en nombre de todos cuando digo que ha sido una excelente charla ha valido cada minuto, muchas gracias Lamentablemente ya no nos queda tiempo para más, para preguntas porque... Ustedes saben, mi correo electrónico se los puede dar perfectamente, cualquier tipo de aclaración, cualquier tipo de ayuda que necesiten algún comentario y tal, me pueden escribir yo encantado y yo siento que me haya alargado tanto No, no, no, se preocupe Yo creo que con esto que tienen alguna idea habrán captado, ¿no? ¿Qué es lo que es interesante? Es decir, saber los problemas, las dificultades, que no es una cosa simple, que no es una cosa de... que no es un recetario de cocina, sino que es bastante complejo. No, muchísimas gracias, en verdad. Bueno, a nombre del capítulo estudiantil peruano queremos agradecerle, doctor Cardillac, por su excelente charla y amable participación en este ciclo de conferencias. Muchas gracias. Pues muchas gracias a ustedes por la atención. Espero que les haya servido. Ya saben dónde me pueden encontrar para otras cuestiones relacionadas con este tema. ¿De acuerdo? Muchísimas gracias.