Я думаю Пора начинать сейчас наверное 10 часов 15 минут есть Я продолжаю рассказывать о силах которые существуют в кристаллах и о связях существующих кристаллах на прошлой лекции речь шла о том что существует гомма полярные связи и гетерополярная связь но Ясно гомополярная связь эта связь между одинаковыми атоме И гетерополярная связь эта связь между атомами разного типа но ёные кристаллы Это пример гетерополярной связи а ковалентные кристаллы Это пример гомополярной связи действительно Почему связывается в Кристалл атомы одного сорта Не совсем понятно надо признать что в кристалле атомы одного сорта могут быть связаны ковалентными связями такого же типа как и в молекулах и На прошлой лекции я рассказал о идеях выдвинутой Гитлером и лондоном в 1927 году которые показали что два атома водорода при довольно близком расположении друг от друга осуществляет между собою обмен электронами и это приводит к связи называемой ковалентной связью Обратите внимание что радиус атома водорода это радиусбора 0,53 ангстрема прошлый раз я так рисовал это и показывал а расстояние между атомами водорода в молекуле водорода 0,72 ангстрема То есть получается так что электронные оболочки настолько сильно перекрыты что электронная пара осуществляющая эту ковалентную связь объединяет просто Два ядра и высокая электронная плотность между этими ядрами отрицательный заряд приводит к тому что происходит стягивание двух атомов водорода объяснить Это классические В общем невозможно и я уже говорил вам о том что квантово-механическое объяснение как раз заключается в том что мы складываем волновые функции и возводим их квадрат а в этом смысле возникает Квадрат одной волновой функции квадрат другой волновой функции и удвоенное произведение которое создает дополнительный вклад в энергию связи которая вот это дополнительная энергия связи носит название обменного интеграла я напомню вам что при решении задачи водородоподобных атомов волновая функция все зависит от трех квантовых чисел N главное квантовое число l-орбитальная квантовое число и ммагнитная квантовое число и всегда для сферических симметричных систем это волновую функцию которая завестись на трех координат от этого удобно рассматривать как функцию трех координат сферических и Оказывается она всегда разделяется на радиальную часть которая зависит от R и часть которая зависит от углов угловая часть я ее запишу Y потому что интуитивно ясно что решение надо искать в виде волновых функций которые похожи на сферические волновые функции как раз и есть физическая волновая функция эта функция зависит от главного квантового числа а это функция зависит от м и отель отель и отель и естественно зависит от числа тета от угла тета и огласий это я написал для того чтобы подчеркнуть вам что полносимметричная функция которая не зависит от углов и которая обозначает с состояния она сферические симметрична потому что в этом случае угловая зависимость отсутствует а собственную энергию зависит конечно только от главного квантового числа минус вот некая постоянная называемое постоянные риттберга деленное на N в квадрате где N главная квантовое число это в свою очередь означает что любая Линейная комбинация волновых функций относящихся к одной и той же энергии то есть к одному и тому же главному квантовому числу должно быть решение уравнения Шрёдингера для того же значения энергии но отсюда возникает следующая ситуация состояние с энергией n вырожденно энкратно раз N в квадрате кратно потому что L принимает значение от 0 до n без единицы а м принимает значение от минус L минус L минус плюс 1 и так далее до плюс L Поэтому возникает вот такая ситуация но и как я уже говорил что сферическая функция это состояние она симметрична и не зависит от угловых координат я ее рисовал вот таком виде значит здесь я ввел координаты X Y и Z и я нарисовал эквипотенциальную поверхность волновой функции в состоянии с то есть с орбитальным клановым числом равным нулю в котором угловая часть отсутствует это Национальная поверхность можно так сказать нарисовать разные поверхности будет такая так сказать сферы с разными радиусами а волновые функции по состоянию я прошлый раз тоже рисовал но сейчас я это повторю потому что я хотел рассказать вам о возможности образования ковалентных связей составных из гибридных орбиталей орбиталью правильно назвать либо вид волновой функции либо квадрат волновой функции которая будет определять распределение электронной плотности так вот волновые функции состояние с квантовым числом L равном одному минус одному и плюс одному минус одному ноль и одному для главного квантового числа n равное двум L будет равно l будет равно 0 и будет равно единице так вот для состояния L равном единице магнитные квантовые числа равны -1 0 и 1 и волновые функции носит название px волновая функция P Y волновая функция pz этих волновых функций в координатах x y z выглядит следующим образом это функция удлинена вдоль направления X и имеет положительное значение вдоль положительной оси X и отрицательное значение вдоль отрицательной направление X следующая волновая функция которая соответствует волновой функции py она положительна вдоль положительного направлении Y и отрицательно вдоль отрицательного направления y z а последняя функция которая может быть она естественно аналогична имеет положительное значение в направлении положительного значения оси Z и отрицательное значение направления оси Y Но с другой стороны любая комбинация этих четырех волновых функций тоже является решением того же уровня для того же квантового числа для того же значения энергии Это означает что любую линейную комбинацию которую можно составить это Линейная комбинация может обладать теми же самыми свойствами и тем же самым значением энергии но поэтому разделяют и рассматривают Четыре типа возможных эквивалентных связей которые носят название гибридной орбитали это SP гибридная орбиталь которая представляет собой комбинацию одной функции с состояния одной функции P состояния что это означает это означает что надо рассматривать состояние такое которое описывается Как этой функции так и функции py но для этого необходимо взять такую линейную комбинацию с каким-то весом этой функции с каким-то весом такой функции чтобы сумма квадратов этих весов равнялась бы единицу но ясно что надо выбрать следующие функции P1 и pc2 вот две ортогональные функции нормировочные множитель единица на корень из двух Конечно будет здесь волновая функция CS + волновая функция пси-п x например типа X например вторая функция которая может быть она выглядит следующим образом это нормировочный множитель он взялся из-за того что все один функцию которая является линейной комбинацией этих функций представляет собой функция типа S с весом с каким-то и функция PES каким-то весом но ясно что сумма квадратов этих чисел должна равняться единице поэтому эти числа должны равняться единице на корень из 2 а знак должен быть плюс минус 1 поэтому вторая функция выглядит вот таким образом вот таким образом как тогда выглядит распределение электронной плотности в СП гибридной орбитали Ну наверное надо поступить следующим образом в системе координат и снова например сюда я Z координату А сюда X координату определяю значит одна функция вот так выглядит она положительна здесь отрицательно здесь а вторая функция это S функция она везде положительна она везде положительна Поэтому в сумме получается что есть два варианта либо сумма этих функций либо разности поэтому оказывается что сумма функция пси-1 выглядит вот таким образом эта функция нарисована И Аналогично можно нарисовать функцию все 2 эта функция которая вытянута в другом направлении Вот это приводит к тому что сама функция выглядит вот таким образом а квадрат волновой функции который определяет определение электронной плотности тоже вытянут и направлен но известно что во многих химических соединениях Вот такая СП гибридная орбиталь определяет направление валентной связи Но скажем 20 линии с 2h2 вот это вот связь как раз представляет собой такую гибридную орбиталь Но это просто означает что у атома углерода ковалентная связь представляет собой такую гибридную орбиталь а атом водорода который имеет с состояния он создает электронное облако То которое здесь нарисовано и вот перекрытие волновых функций одного атома и второго атома водорода создает такую эквивалентную связь мы этот момент на связь может быть направлена в другую сторону это вот объясняет происхождение направленности ковалентных связей Можно конечно придумать другую комбинацию сп-2 гибридные орбиталь но ясно что она должна по своему обозначению состоять из одной волновой функции S состояния двух волновых функций P состояния значит должны быть из тех функций созданы три такие линейные комбинации все один все два и все три которые должны быть нормированы и должны быть ортогональны как это сделать но надо взять и написать линейную такую комбинацию коэффициент C1 умножить на пси с плюс коэффициент C2 умножить на все px + коэффициент C3 умножить на еще одну волновую функцию и эти коэффициенты надо подобрать таким образом чтобы сумма их квадратов естественно была единица ясно что получится следующее выражение √3 здесь окажется все функция S + √2 на функцию PC такое Есть еще вариант √3 здесь pcs минус единица на корень из двух на все pz плюс корень из трех на корень из двух корень из 3 пополам на PSY px мы последний вариант такой единицы на корень из 3 S состояние минус корень из 2 здесь волновая функция Z и минус корень из 3/2 все px но Обратите внимание значит здесь коэффициент единицы на корень из 3 в квадрате одна треть здесь 1/2 здесь 3/2 получилось 4/2 и плюс одна треть или две шестых и здесь получится три вторых на 3 получается 4/6 и в сумме коэффициентов в квадрате при каждой волновой функции получается единица Как выглядят такие волновые функции но Ясно надо сложить одну вот такую функцию и выбрать еще две вот такие функции вот если это проделать получится следующее Линейная комбинация этих функций Линейная комбинация значит одна функция Вот это первая направлено в направлении оси X это простительное направление оси Z Понятно Потому что эта функция везде симметрична и положительно эта функция положительная в положительном направлении оси Z Вот это я нарисовал эту функцию здесь плюс здесь минус а остальные функции Видно что они в направлении Z должны быть направлены минус z а одна из них должна быть направлена в положительном направлении оси X а вторая должна быть направлена в отрицательном направлении оси X Поэтому если вот эта ось X выбрана то вторая ковалентная связь должна вот так выглядит А третья эквивалентная связь должна выглядеть вот таким образом значит рисую Вот это функция пси-1 функция C2 в положительном направлении оси X значит это вот эта функция C2 А вот эта функция все три поэтому направленность ковалентных связей в молекулах как раз я определяется тем что можно разные линейные комбинации такие братья получать направленные валентные связи то же самое происходит и в кристалле примером такой молекулы в примером такой связи в молекуле является связь скажем с о3ой CO3 это плоский углерода находится в центре а атомы кислорода находятся в направлении под 120 градусов друг другу и орбитали атома кислорода перекрывают вот эту волновую функцию для еще ковалентную связь углерода и возникает Вот такая комбинация пространственная комбинация атомов Ну и последнее возможность есть это возможность составить волновые функции из всех четырех возможных волновых функций относящихся к одному и тому же значению главного квантового числа и такие четыре волновые функции должны выглядеть следующим образом должна быть волновая функция все-1 C2 все три и четыре нормировочный нож для интуитивно Ясно корень из четырех должен быть потому что они должны входить одинаковым образом в эту линейную комбинацию вот эти функции должны входить поэтому возможные варианты которые можно предложить для таких комбинаций выглядит следующим образом состояние с состояние X px в состоянии Y и состояние Z но Спрашивается остальные Как выглядит но ясно что наверное надо как-то переставлять там эти функции с разными знаками потому что нормировочный множитель Откуда возникает сумма квадратов весов этих функций должно равняться единице но поэтому вы будете получать квадратное уравнение извлекать оттуда корень надо иметь значение единицы на корень из четырех со знаком плюс и минус поэтому здесь везде будет стоять единица на корень из четырех номеровочный множитель и здесь единица на корень из 4 будет состоять А в скобках будут выражение такие здесь все со знаком плюс здесь два плюса два минуса может быть такой вариант может быть здесь такой вариант может быть плюс-минус плюс минус и последний вариант который может быть четвертый вариант плюс минус минус плюс отсюда следует возможность понять В каком направлении могут быть направлены ковалентные связи при образовании sp3 гибридной орбитали но для этого надо просто посмотреть как при сложении этих функций как будет выглядеть распределение электронной плотности интуитивно ясно что это распределение можно получить следующим образом я пытаюсь нарисовать кубик оси координат это вертикальная ось это ось Z этого сет одна из горизонтальных осей Пускай это будет ось X А вот вторая оси сюда пускай будет ось Y но хотя Давайте наоборот сделаем это ось их сделаем эту ось Y потому что ну как-то разумно рассматривать вообще говоря правую систему координат правой системой координат будем называть систему координат Когда при повороте от x y появляется направление Z если использовать правило буравчика если хотите или правило перемножения векторов Ну как выглядит это вот эта функция совершенно ясно что эта функция здесь она везде положительно А эти функции положительные в положительном направлении оси X оси Y и оси Z поэтому это функция будет вытянута вдоль пространственной диагонали Куба в направлении 1 1 значки 1 1 1 вообще говоря используется как вы знаете в кристаллографии представляется бы индексы Миллера Но в данном случае совершенно ясно что 1 1 я имею ввиду что проекция этого направления направлении kz одинаково один один Как выглядит вот эта функция это функция выглядит так она положительном направлении X вот видно и отрицательно в этих направлениях положительном направлении X и отрицательном направлении Z и в направлении Y если это направление Y то отрицательное направление Y это вот это подождите я нарисовал положительное направление Y значит я нарисовал вот эту функцию она эта функция положительном направлении X и отрицательном направлении и положительное направление Y значит вот это все один функция А вот эта функция положительно вдоль X и положить и отрицательно направлении Y это вот эта функция C3 Ну точно так же функция два она должна быть туда направлена а функция пси-4 должна туда быть направлена поэтому получается вот такая направленность и получается вот такая направленность это направленность представляет собой направленность в пространстве четырех направлений которые полностью эквивалентны друг другу это так называемое тетраэдрические направления слово-тотридрически связано с тем что если использовать кубик который я нарисовал то как известно в Кубик можно вписать тетраэдр тетраэдр представляет собой правильный многогранник у которого грани правильные треугольники поэтому тетраэдр это вот такая конструкция пространственная но совершенно ясно что вот те направления которых идет речь вот эти направления это и есть 3 направления и действительно вписанный внутрь Куба тетраэдр представляет собой направление вершин тетраэдра представляет собой направление ковалентных связей из центра Куба такой ковалентной связью обладают молекула метана с H4 если углерод находится в центре то кислорода находятся в узлах в вершинах тетраэдра и ковалентная связь определяется точно так же как в атоме в молекуле водорода Но между с состоянием атома водорода и sp3 гибридные орбиталью атома углерода другими словами как бы вот здесь один водород обладает распределение электронной плотности здесь второй третий в этом месте находится четвертый в этом Ну вот эти четыре возможные три вообще-то говоря три возможные гибридные орбитали СП сп-2 гибридные орбитали сп3 гибридные орбиталь представляет собой орбиталей которые можно использовать при объяснении ковалентных связей молекулах но основную роль Конечно они играют в кристаллах потому что в кристаллах направленность ковалентных связей определяет существенные свойства такого кристаллического тела классическим примером кристалла у которого Атомы связанные друг с другом ковалентными связями СП гибридных орбиталей являются Кристалл Алмаза Алмаз это кристалл углерода построенные таким образом что Каждый атом углерода окружен четырьмя ближайшими атомами углерода и эти четыре ближайших атома углерода точно так же как в молекуле метана связаны ковалентными связями и расположены в трейдрических направлениях другими словами Кристалл Алмаза выглядит следующим образом надо рассмотреть кубическую решетку алмаза Вот она в следующий раз я расскажу что оказывается решетки бывает не только просто кубические А бывают грани или объема центрированные объемы центрированной решетка это решетка когда атомы будут связаны не только с вершинами кубика но и с центром куба с центром то тогда такая решетка будет называться объемом центре он это понятно а границы будет называться решетка если атом связан с центром грани с центром левой грани правые грани верхней грани нижние грани передней грани и задней грани вот если теперь в тех точках которые я здесь на рисунке пометил нарисовать атомы углерода то получится решетка которая не является еще решеткой Алмаза а это только пол решетки Алмаза сейчас я попытаюсь это нарисовать вот я рисую в этом кубике 1/8 часть кубика вот он значит атомы будут находиться здесь здесь не будет атома здесь атом находится здесь атом находится в центре грани вот здесь атом находится в центром грани и вот здесь атом находится и в этом центре грани вот здесь атома находится там где я сейчас их нарисовал Ну вот этот я могу Стереть а там решетка Алмаза представляет собой следующую структуру берется две такие Под решетки углерода грани центрированные кубические решетки и вставляются друг в друга со сдвигом на одну четверть пространственной диагонали пространственная диагонали этого Куба это вот это вот диагональ Вот она если эта точка Это половина пространственной диагонали этот центр кубика то четверть это место и Если вторую под решетку вставить в первую под решетку со сдвигом на одну четверть пространственной диагонали то есть атом углерода второй под решетки окажется в том месте которое я жирно нарисовал то окажется что это атом находится в окружении точно таком как трейдрическое окружение и ковалентные связи этого атома с другими атомами решетки образуются вот таким вот образом Поэтому в кристалле Алмаза между атомами углерода образуется ковалентные связи из сп-2-3 гибридных орбиталей и эти ковалентные связи чрезвычайно высокие по энергиям разорвать их не просто и они направлены и создает пространственную распределение атомов в решетке обращаю Ваше внимание что это не только вот этот атом заштрихованный закрашенной второй под решетки образует тетриэдрическое окружение с атомами первой решетки любой атом оказывается если взять атом первая решетки которые сейчас не закрашен он тоже будет находиться в точно таком же окружении поэтому Кристалл Алмаза можно представить себе как гигантскую молекулу которая состоит из числом атомов но порядка числа вода 10 там какой-нибудь 20 степени в которой молекуле Каждый атом связан с другим ковалентной связью причем надо признать что величина энергии ковалентной связи чрезвычайно велика она также как у юных кристаллов это величина е связи примерно килокалорий на моль вещества значит для того чтобы разобрать один моль кристалла в котором осуществлена ковалентная связь между необходимо будет затратить 200 килокалорий если поделить это на число 20 20 килокалорий на моль Это примерно один Электрон вольт на пару атомов то получается чтобы оторвать один атом надо затратить примерно 10 электронвольт это очень порядочная значение энергии Ну вот так образуется ковалентные связи между различными атомами и доказательством того что это действительно существует и является и объясняет происхождение структуры кристаллов является естественно рентгеноструктурный анализ рентгена структурный анализ позволяет получать электронную плотность в кристалле в любой плоскости в зависимости от того как снимать кривые там или рефлексы Лаура Ну вот в частности для кристалла Алмаза оказывается Так что если здесь есть один атом Алмаза здесь другой атом Алмаза атом алмаза это углерод то электронная плотность вблизи этого атома выглядит следующим образом вот так выглядит электронная плотность вблизи этого так так я рисую Понятно Я рисую эквипотенциальные поверхности в данном случае это линии это тоже эквинциальная линия следующая потенциальная линия Вот это это Расстояние которое рентген дает возможность получить и посмотреть величину постоянной решетки или расстояние между углерода атомами углерода в решетке Алмаза Алмаз здесь нарисована распределение электронной плотности между плоскости проходящей через центры атомов углерода вот эта величина один 504 значение линий которые я провел соответствует постоянным значениям электронной плотности вот эта электронная плотность 50 чего 50 электронов на кубический ангстрен 50 электронов на Ангстрем кубический А вот это что А это те же самые 50 электронов на кубический Ангстрем потому что это атомы одного типа они друг от друга не отличаются но любопытно другое что значение электронная плотности в середине между атомами на самом деле не маленькая 20 электронов на Ангстрем кубический Это говорит о том что на самом деле нельзя разделить где кончается один атом и где кончается другой атом и говорит о том что в отличие от юного кристалла где между разными юными величина электронной плотности была на порядок меньше чем величина электронной плотности вблизи центра атома в таком ковалентном кристалле высокая электронная плотность между атомами говорит о существовании именно ковалентной связи но надо признать что раз можно рассмотреть расстояние между двумя атомами углерода скажем в кристалле алмазы это расстояние равняется 1.54 можно формально вести величину радиуса такой радиус носит название ковалентного радиуса ковалентный радиус атома углерода R углерода ковалентным Давайте напишу ковалентный но ясно что про речь идет про углерода равняется оказывается или считается равным 0,77 можно и это было сделано полингом сравнивая рентгену структурные данные различных ковалентных кристаллов составит таблицу радиусов ковалентных радиусов атомов кристаллов естественно радиусы ковалентные не равны радиусом ионных ионов и такую таблицу можно использовать только для оценки постоянных решетки разного типа ковалентных кристаллов как впрочем и таблицу радиусу в юных кристаллов тоже можно использовать только для того чтобы оценки какие-то делать потому что с одной стороны Мы прекрасно понимаем что даже ённые кристаллы не имеет конечного радиуса что волновая функция экспоненциально затухает по мере удаления от центра а в ковалентом кристалле это функция она распределение электронной плотности Оно еще более сложно оно имеет некие направления и здесь нарисовано только сечение направления между центром одного атома и центром другого атома который связаны ковалентной связью в этой связи надо признать что два предельных случая юных кристаллов и ковалентных кристаллов это действительно предельные случаи встречаются они не так-то часто интуитивно ясно что ионами кристаллами должны быть бинарные то есть соединение состоящее из двух атомов состоящие из атомов первой группы и седьмой группы Ну потому что атомы первой группы легко ионизовать можно атомы седьмой группы с большой вероятностью любят захватывать Электрон потому что энергия атома и седьмой группы который захватывает Электрон понижается ему выгодно захватывать Электрон а бинарные соединения из середины таблица Менделеева с четвертой группы например они скорее всего не могут быть юными и вот полен предложил ввести некое понятие называемое электроотрицательностью чтобы характеризовать степень ёности кристалла электроотрицательностью полинг назвал величину которая приблизительно оценивает желание атома захватить электрон и предложил за электроотрицательность рассматривать X электроотрицательность атома А это вот что такое по определению полинга это энергия ионизации этого атома ионизации плюс энергия сродства энергии от энергии которую необходимо затратить чтобы ионизировать атом а энергия с родства как я говорил прошлый раз это энергия которая выделяется при захвате атомов электрона и если их выражать в килокалориях на Моль то любопытно что если поделить это число на 130 то получается число очень близко к целому для каждого атома тогда можно понятно что это величина Конечно приблизительная потому что это экспериментальное значение и потом еще поделить на 130 надо Ну вот оказывается тогда понял предложил и нарисовал такую зависимость которая характеризует степень Юности кристалла это степень ённости и онности 0 это ковалентный кристалл единица это йонный кристалл оказывается если рисовать зависимость разницы бинарном соединении электроотрицательность атома А минус электроотрицательность атома B электроотрицательность оказывается не может быть более 4 и оказывается что эта разница естественно не бывает больше трех Но примерно такая упоринга количественная характеристика это 0 это один это два это три то для разных кристаллов оказывается Примерно вот такое соединение может быть Вот здесь это ионный Кристалл но может быть чуть повыше надо нарисовать Давайте вот я понижен нарисую единицу Вот так бы это у меня единица это йонный кристалл натрий хлор а кристалл вот здесь вот этот Кристалл это ковалентный кристалл сице из четвертой группы а остальные кристаллы которые бинарные Конечно можно представить себе это кристаллы которые имеют промежуточный тип связи Это означает что там И нейонная связь и не ковалентная связь или вернее так сказать частично это юная связь частично ковалентная слово частично ионная связь означает следующее что заряд атома не целое значение электрона например в кристаллах состоящий из двух атомов А и Б А из второй группы берём AB из шестой А2 В6 Или например кристаллы из третьей группы берём одинаковым а второй атом берём из пятой группы или берем кристалл из 4 группы и второй атом берём тоже из четвертой группы Ну вот поэтому для бинарных соединений часто обозначение приводят такие два б а два B6 A3 B5 A4 B4 A4 B4 Ну что это за Кристалл си ц это кристалл который состоит бинарный кристалл из атомов четвёртой группы кремние и углерода а два В6 классическим примером кристалла является цинк с сернестоцин цинк с но атрибу 6 например какой Кристалл А 3b6 например a3/b5 галлий N если каким-то методом попробовать померить емность кристалла или заряд там ну скажем а один Б семь можно сделать роды Это что за Кристалл Ну Кристалл натрия хлор например натрий хлор вот здесь оказывается заряд Q на атомах равен плюс-минус 1 Значит на натрия он плюс единица на хлоре минус единица в единицах электронов конечно а в кристалле then Кэс оказывается заряд на том и другом естественно сумма зарядов равна нулю естественно а заряд равен плюс-минус 0,32 0,32 И чем дальше Вы будете уходить к кристаллам ковалентом тем заряд все будет меньше и меньше значит вот для си ц по моему там 0 сици не написал Вот Бор галлий п тоже не написал но хорошо наверное галиен А в гален гален значит заряд будет 042 042 Это я к тому что не надо полагать что деление кристаллов по типам связи очень жестко и очень твердо это приблизительные представления которые целесообразны для понимания образования пространственной структуры кристалла и понимания тех свойств которыми может обладать тот или иной Кристалл Ну Как и любая классификация это классификация весьма приблизительная перерыв следующий тип кристаллов которые разумно было бы рассмотреть это кристаллы созданные из молекул молекулярные кристаллы и характер связи в молекулярных кристаллах серьёзно отличается от характера связи в юных и ковалентных кристаллов молекулы не может образовать дополнительную ковалентную связь потому что все связи там насыщенные поэтому ковалентная связь не может быть образована с другой стороны не может быть образована ионная связь потому что для того чтобы ионизовать молекулу надо затратить значительное значение значительно энергию при этом если все молекулы одинаковые не может так случиться что одну молекулу можно и организовать она будет положительным зарядом а другая такая же молекула захватят электроны станет отрицательным зарядом поэтому молекулярные кристаллы имеют другой тип связи этот тип связи носит название вандервальсовых сил и определяется конечно же электрическими или электростатическими взаимодействиями примером молекулярных кристаллов является кристаллы конечно построенные из молекул я вам приводил пример классическим примером является скажем молекул Кристалл бензола или Кристалл воды Однако наиболее простые молекулярные кристаллы можно построить из молекул состоящих из одного атома действительно если взять атомы восьмой группы это не он Аргон Криптон ксенон все эти Атомы не образуют молекулы потому что у них замкнутые оболочки и ковалентную связь образовать они практически не могут Хотя известно что при определенных условиях образует тем не менее кристаллы построенные из таких атомов правильно назвать молекулярными кристаллами ибо взаимодействие между этими атомами не носит неённой не ковалентный характер а носит именно тот характер который существует при взаимодействии между отдельными молекулами но напомню вам Я привозил наверное эту таблицу энергии связи и температуры плавления энергия связи очень невелики но например не он Кристалл неона образуется при температуре 26 и 24,6 градуса Кельвина значит Т плавление т плавления напишу и т кипение кипения и напишу энергию связи Конечно ее можно мерить в разных единицах Но для кристаллов принято все-таки рассматривать величину в килокалориях на моль килокалории на моль Итак не он 24,6 градуса 24,6 градусов температура кипения 27 27 и 1/10 Градуса Это означает что энергия связи чрезвычайно мала то есть при таких тепловых энергиях Кристалл растворяется и превращается в жидкость а при таких энергиях тепловых он переходит парообразное состояние 0,59 килокалорий на моль 0,59 напомню что энергия ковалентного кристалла это грубо говоря величина очень значительная 200 килокалорий на Моль то есть почти в 400 раз больше Аргон еще один представитель 8 группы температура плавления 83 и одна десятая восемьдесят три и одна десятая температура кипения 87 87 и три десятых градуса ясно что энергия связи чрезвычайно мало тоже один и 80 килокалории на моль Ну и приведу пример Давайте Криптон еще напишу Криптон напишу потому что мы для него сейчас попытаемся оценить температуру плавления у него температура плавления 116 градусов Кельвина естественно и 119 градусов 119 градусов температура кипения энергия связи не посмотрел не узнал Ну и кристаллы которые макроскопически мы так и называем молекулярными кристаллами четырехлористый углерод c6h6 вообще говоря это жидкость при комнатной температуре а при температуре плюс 5 и 5 десятых градуса Цельсия Кристалл Простите жидкость четырехлористого углерода переходят в твёрдое тело становится кристаллом до дольше но и могу сказать что чем больше молекул Простите чем больше молекула тем чем больше атома в молекуле тем больше энергия связи например 10 H 8 такое соединение 80 килокалорий на мой 80 градусов температура плавления 8 градусов Цельсия Как выглядят взаимодействие атомов в молекулярном кристалле взаимодействие чисто электростатическое любой атом представляет собой любая молекула представляет собой распределение положительных и отрицательных зарядов и в нем в ней молекуле образуется переменный дипольный момент вот этот переменный дипольный момент когда обозначают значком ню это дипольный момент который мы обычно рисуем от минуса к плюсу создает электрическое поле это электрическое поле выглядит следующим образом это электрическое поле такое вот такое электрическое поле Это следующее значение величины потенциала или величины электрического значения поля но Давайте симметрично сделаю здесь так если вот эту ось обозначить осью Z А вот эту ось обозначить осью X то напряженность поля в любой точке вблизи диполя выглядит следующим образом мы рисуем силовые линии таким образом чтобы в каждой точке напряженность электрического поля была касательная к этой силовой линии Поэтому в этой точке на расстоянии R от центра диполя под углом тета коси Z дипольный момент имеет как горизонтальную составляющую так и вертикальную составляющую из электростатики известны величины напряженности диполя в зависимости от расстояния и от угла тета и для вас известно что из этого я составляющая электрического поля создаваемая диполем равняется вот чему Она конечно же пропорциональна дипольному моменту и обратно пропорционально вообще-то говоря Кубу расстояния А здесь стоит три косинус Вот это без единицы составляющая поля тоже конечно обратно пропорционально R в кубе это R в кубе пропорционально величине дипольного момента меню здесь стоит косинус угла тета и синус угла Тета легко можно заметить что например вот в этом месте иксовая составляющая электрического поля будет равна нулю Почему Потому что косинус этого угла 90 градусов поэтому XV составляющие будет равна нулю и будет только за этого и составляющая скажем вот в этом месте поле имеет только из этого и составляющие и поскольку косинус там равен нулю будет равен минус U деленное на R в кубе ясно что если вот в этом месте находится другой атом или какая-то молекула то эта молекула будет поляризоваться под действием поля вызвано вызванного наличием рядом находящейся молекулы величина второго дипольного момента минут два который образуется вот в этом месте пропорционально полю коэффициентом пропорциональности служит величина называемая поляризуемостью это поляризуемость выражается вообще-то говоря следующим образом чем больше размер молекулы тем больше величина поляризуемости поэтому считается что поляризуемость пропорционально Кубу радиуса молекулы если считать что радиус молекулы R с ноликом то поляризуемость Альфа пропорционально р с ноликам в клубе пропорциональная поэтому можно так написать значит величина дипольного момента miu2 будет равна Альфа с ноликом не Альфа с ноликом а радиус этой молекулы в кубе на дипольный момент деленное на R в кубе дипольный момент это заряд Ну пока не буду писать типольный момент МЮ поделенная на R в кубе направление дипольного момента будет противоположную сторону в той системе координат которая написана Неплохо бы теперь написать энергия взаимодействия этих двух диполей энергия взаимодействия у двух диполей зависит конечно тоже от расстояния R между ними и выражается следующим образом это скалярное произведение диполей мю12 обратно пропорционально кубы радиуса и минус утроенное произведение первого диполя на расстоянии до второго диполя я пишу здесь 12 Это значок означает что это расстояние от первого диполя до второго диполя ну здесь запятую могу написать умноженное на мед2 запятая расстояние от второго диполя до первого диполя Обратите внимание что в таком произведении направления вектора R здесь и здесь разное это просто удобно так записывать Ну естественно на расстоянии в пятой степени в пятой степени пятой степени Ну и можно теперь посчитать энергию взаимодействия этих диполей скажем диполь который создал поле вот этот мю1 я его назову и второй диполь который образовался здесь который назван мною диполем мио-2 энергия взаимодействия между ними будет такая что поскольку расстояние между этими диполями ортогонально направление дипольного момента 1.2 член Второй член можно не учитывать поэтому надо будет учитывать только один Член это энергия взаимодействия у вот этой энергии взаимодействия равняется тогда вот чему надо произведение диполей MIU 1 умноженное на miu2 поделить на R в кубе поэтому получится следующая величина энергия взаимодействие это равняется вот чему МЮ 1 умноженное на мед 2 которая здесь есть значит Mi в квадрате окажется R с ноликом в кубе окажется а R окажется в шестой степени шестой степени а сам дипольный момент сам дипольный момент молекулы или атома он вообще говоря равен заряду на расстоянии между зарядами А это расстояние между зарядами по сути дела и есть примерное расстояние размер атома поэтому на самом деле в первом приближении можно считать что дипольный момент вот равен этой величине Поэтому в конечном счете энергия взаимодействия двух диполей Обратите внимание это диполя которые антипараллельные и взаимодействие связанные с тем что один из диполей вызывает индукционно появление второго дипольного момента выражается следующим образом е в квадрате R с ноликом в 5 степени деленное на R в шестой степени то есть энергия взаимодействия братом пропорционально шестой степени Вот это очень важно и если хотите можно оценить коэффициент который здесь есть в системе cgse заряд 4,6 на 10 минус 10 р это величина порядка Ангстрем 10 минус 5 здесь получится 10 минус 20 а здесь 10 минут 5 10 - 8 в 5 степени 40 степень и еще 20 поэтому порядок числителя здесь примерно 10 минус 60 Если речь идет о системе цж всегда и пишут следующим образом энергия диполь дипольного взаимодействия считается равной с делить на R в шестой степени где коэффициент C в системе cgse равен 4 целых 67 сотых на 10 минут 60 467 на 10 минус 60 В каких единицах RG умноженный на сантиметр в шестой степени RG на сантиметр шестой степени но можно возразить а что будет если молекула не имеет дипольного момента но Извините молекула представляет собою набор зарядов и на далеком расстоянии от набора этих зарядов Поле какое-то может быть потому что мы поле можем разложить по мульти полям и называется это так если есть система распределения заряда в положительное заряды отрицательные то где-то далеко это поле представляет собой первым приближении это заряд избыточный делённое на р плюс дипольный момент деленное на R в кубе плюс квадрокольный момент деленное на R в 5 плюс и так далее вот так можем разложить всегда А это означает что если нет дипольного момента надо рассматривать подругольный момент молекулы если нет квадрокольного момента рассматривать актуальный момент поэтому силы ван дер вальса связывающие незаряженные наборы атомов представляет собой не только депозипольное взаимодействие представляет собой диполь квадрокольное взаимодействие которое представляет собой тоже коэффициент ch3 деленное уже на R не в шестой степени а в степени 8 будет там на два порядка меньше а если нет под рукой дипольного взаимодействия может оказаться квадрополь квадрокольное взаимодействие которое равняется C2 штриха на R в десятой степени и вот эти коэффициенты C штрих и C два штриха которые характеризуют диполь квадрокольная и квадропольского дракольного взаимодействие тоже известное я не буду вам их писать потому что запоминать их наверное смысла нету но надо помнить о том что взаимодействие системы в которой существует заряды Несмотря на то что избыточный заряд системы может равняться нулю то есть нет избыточного заряда такая система на далеком расстоянии создает электрическое поле и это электрическое поле вызывает из-за поляризации вещества индуцированный дипольный момент или квадрокольный момент или оттопольный момент и это взаимодействие приводит к тому что эти системы зарядов понижают свою энергию притягиваясь друг к другу обращаю Ваше внимание что всегда взаимодействие такого типа которое вызвано индуцированным возникновением дипольного момента всегда будет притяжение здесь я рисую от минуса к плюсу здесь я буду рисовать от минуса к плюсу ясно что вот такой дипольный момент будет притягиваться интуитивно Ясно адепальный момент который здесь образуется как он будет направлен Ясно как он будет направлен дипольный момент здесь будет направлен точно так же как и электрическое поле в том направлении поэтому здесь будет заряд минус здесь заряд плюс И этот дипольный момент конечно будет притягиваться к этому дипольному моменту Это всегда так будет потому что индуцированный момент и возникает потому что надо понизить энергию взаимодействия но коэффициенты которые здесь будут чрезвычайно малые здесь 10 минут 60 степень А здесь минус 72 степень а здесь коэффициент который в системе cgse равен 10 в 90 в минус конечно 76 степень Извините вот здесь 76 степень 76 степень А здесь -92 здесь размерность эрги на сантиметр восьмой степени А здесь размерность R на сантиметр в десятой степени но и хотелось бы конечно оценить насколько то что я рассказал правдоподобно Каким образом можно сделать но это вот Каким образом можно сделать я вот не случайно оставил здесь Криптон Криптон имеет температуру плавления Криптон имеет температуру плавления примерно 116 градусов 116 градусов 116 градусов Кельвина постоянная R у криптона это постоянная решетки равна 3,9 мы будем для определенности считать что это 4 ангстрема считать чтобы было удобно и теперь я хотел бы посчитать энергию взаимодействия двух атомов криптона которые находятся на расстоянии 4 ангстрема но как я считать вот эта энергия связи у о которой идет речь равняется вот чему надо подставить вот тот четыре шестьдесят семь четыре целых примерно поставить на 10 минус 60 степени здесь поставить а знаменатель поставить R в шестой степени и тогда мы получим энергию взаимодействия этих двух частиц энергия взаимодействия такая надо написать 4 ангстрема 10 - 8 степени и все это возвести в степень шестую десять шестую но 6,8 остается 12 12 4 сокращаю с этой четверкой с 1/4 и остается значит там 10 -12 оказалось Да а знаменатель у меня стоит 4 в степени 5 4 В 5 степени это все равно что два в десятой степени а два в десятой степени все знают сколько это грубо говоря 10 в кубе 10 в кубе поэтому то что я получил 12 -3 15 чего Спрашивается 10 минус 15 степени но системе cgs я считал эрк Ну хорошо ярко что с этими мерками делать если я сейчас умножу эти эрги на постоянную больцмана к постоянная больцмана то я получу энергию соответствующей некой температуре и по видимому эта температура является температурой плавления потому что это та Температура при которой это энергия связи может быть разорвана постоянная больцмана как известно равно одна 38 на 10 минус 16 поэтому у меня получается что если я сейчас поделю на 1,38 на 10 минус 16 я получу Градусы написать на что я делю постоянно больше она постоянная больцмана к Вот она постоянная равняется один запятая 38 на 10 минус 16 умноженное на градус градус Поэтому если я поделюсь сократятся получится Градусы получится Градусы и величина градусов 10 градусов примерно соответствует этой энергии Ну конечно 10 градусов но мы а температура 100 градусов не так уж близко это верно но с другой стороны Не забывайте что мы вместо 3,9 ангстрема взяли четыре ангстрема то здесь мы значительно завысили знаменатель тем самым эту величину получили значительно ниже 9 от 4 Это примерно 2 процента когда вы возведёте в пятую В шестую степень это будет уже не два процента а процентов 50 но Поэтому вместо грубые оценки 10 градусов должна получиться где-нибудь оценка 50 градусов но хорошо но можно вообще говоря и точно посчитать это сейчас мы этим займемся Дело в том что теперь понятно откуда в формуле которую я приводил и которая называлась формулой Как же она называлась она называлась формулой Леонардо Джонса девонашира определяющая взаимодействие отталкивания которое пропорционально было а на р в 12 степени и притяжения которое было б деленное на R в шестой степени сумма дает функцию которая носит название потенциала Леонардо Джонса дивана Шира я ее приводил и равняется она вот чему это у АТР а на R в 12 минус B на R 6 в том что я говорил а именно речь шла о деполь депольных взаимодействий мы установили точно что это дипольное взаимодействие дает притяжение которого здесь верно написано некое постоянное отделенное на Р 6 степени формула которую я написал часто записывается по-другому записывается так у ATR равняется 4 эпселин я ее писал тоже в скобочках здесь Сигма на R в степени 12 и притяжение Сигма на R в степени 6 только минус 12 а нет 12,6 правильно вот эта формула естественно возникла из общей формула называется она формулой Леонарда Джонса дивана Шира и ясно что 4 эпсилля на сигнул 12 степени это постоянная а А4 эпсиллина Сигма в шестой степени это постоянное Б Но я вам говорил что это удобно Если сюда откладывать R деленное на Сигма в этом на этом графике то вот эта величина это единица это все видят Да когда R на Сигма равно единице это сокращается с этим и оказывается что энергия равняется нулю Вот она ноль а глубина получившаяся ямы это величина которая равняется эпсинам поэтому удобно вводить вот такую формулу но я хочу сказать что это взаимодействие ведь между юном Простите между атомом с номером и с номером G который равняется 4 Эпсилон Ну давайте второй раз не буду это переписывать а просто поставлю значит я хочу сказать что если мы рассматриваем кристалл то надо рассматривать взаимодействие между итом и житом атомом и вот здесь сейчас написано энергия взаимодействия между этими двумя атомами чтобы посчитать энергию взаимодействия во всем кристалле надо просуммировать по всем атомам кристаллов вот эта задача она чрезвычайно часто встречается физики твердого тела потому что суммировать часто не просто и полная энергия взаимодействия которую я вот так назову полная энергия взаимодействия на конечно тоже зависит от того расстояния которое я выбрал между атомами и должна равняться вот чему надо просуммировать вот те выражения которые здесь написано 4 эпселин я вытащил далее надо написать квадратную скобку далее надо написать сумму по иижи 12 степени сумма про и пажи удобно так сделать вот это расстояние R между атомом и ежи можно представить через ближайшее расстояние между атомами которые я назову сейчас просто значком р умноженное на некоторую тригонометрическую тригонометрическое выражение P с индексом и ежи Что такое П И Ж Но это вот что если я знаю расстояние между ближайшими атомами для конкретной решетки Вот это расстояние R у меня то вот это расстояние в корень из двух раз больше Вот это расстояние в корень из трех раз больше Поэтому зная расстояние между ближайшими атомами для определенной решетки а речь идет о криптоне у которого грани центрированная кубическая решетка можно расстояние между любой парой атомов задать через расстояние между ближайшими атомами и тогда вот эту сумму которая здесь написано представитель следующим образом Сигма на R в 12 степени вытащить из-под знака суммы а под знаком суммы оставит только вот этот самый параметр геометрический который представляет собой тригонометрическое какое-то выражение синусы косинусы Может быть там будут P и жи степени минус 12 суммировать надо по и не равному G если суммировать по и неравному же то здесь придется поставить по и неравному же здесь придется поставить половинку потому что в таком случае мы в два раза больше в сумме возьмем членов мы будем учитывать взаимодействие атома и и атома G и наоборот атома G и на атома и поэтому здесь вот впереди надо еще поставить половинку вот я ее поставлю Поэтому вот эту сумму Я вот сейчас здесь и напишу здесь у меня стоит Сигма на R в 12 степени дальше у меня стоит половинка я сюда вынесу я дальше у меня стоит Сумма по и неравному же здесь стоит P и жи степени 12 и Второй член есть вот это второй член притяжения со знаком минус здесь я Сигма на это расстояние R ближайшее расстояние между атомами в шестой степени а под знаком суммы у меня останется этот геометрический фактор P и G в степени минус 6 суммировать надо по и неравная G на первый взгляд и это не так-то просто вычислить но ничего сложного нет нет необходимости считать по двум значкам Я могу выбрать один атом и просуммировать его взаимодействие со всеми остальными а потом помножить на число атомов в единице объема Если в единице объема Например у меня N большое атомов то получится N 4 эпселин половинка здесь получится здесь дальше получится скобка под знаком скобки стоит Сигма деленное на R сумма Вот теперь сумма у меня взята не по двум значкам А по одному значку потому что N я вынес здесь надо написать п от конкретного атома до этого атомов степени минус 12 и Второй член Аналогично записывается Здесь тоже стоит геометрический фактор от данного начального атома которая значком 0 Обозначил на и степени 6 минус 6 а что это такое тогда вот эти числа так Это совершенно Ясно Если у вас есть границентрированный кубическая решетка вы знаете Как расположены атомы это просто геометрический фактор надо сложить атом который находится на расстоянии корень из двух корень из 3 2√3 значит это сумма это набор чисел геометрические это сумма это этих чисел только в 12 степени 12 степень Ну вот оказывается что первая сумма для грани центрированной кубической решетки равна известно чему 12,12.188 12 188 Но то что я там много знаков пишу ничего не означает А вот вторая сумма Что любопытно и важно больше чем первая сумма 1445 312 14 45 312 то что там много знаков неважно но важно что эта сумма больше чем это То есть отрицательная часть которая определяет энергию притяжения в такой системе она больше чем отталкивание А это значит действительно для границентрированно кубической решетки эти энергии которые в 12 степени в шестой степени представляет собой энергию связи понижают энергию системы но и если вот эти числа здесь написано то ясно что второе производное этой полной энергии по Dr при R равным р с ноликом где с ноликом это равновесное значение атомов в кристаллической границентрированной решетки криптона должна равняться нулю без всякого сомнения Ну ясно что если мы возьмем сейчас производную здесь то можно узнать чему равняется Сигма деленное на R с ноликом оказывается что отсюда получается что R с ноликом деленное на Сигма должно равняться 109 а эксперимент Что дает значит Я указал что если мы рассматриваем депозибольное взаимодействие предполагая что это взаимодействие является основным механизмом связи атомов в молекулярных кристаллов то для кристалла с границентрированной кубической решеткой можно посчитать энергию взаимодействия и для равновесного значения отношения двух величин равновесного расстояния в кристалле деленное на параметр Сигма должно равняться 1,09 эксперимент вот что дает для кристалла неона у нас не он есть у нас есть аргон Аргон есть Криптон есть и ксенон есть для него на это величина один 14 значит это R с ноликом деленное на Сигма для аргона 11 для криптона один 10 а для ксенона 109 Но вот этот Экспериментальный факт говорит о том что предположение о существовании вот такого рода сил называемых силами ван дер вальса весьма правдоподобно оправдано и действительно определяет энергию связи атомов молекулярных кристаллах А значит определяет в том числе и температуру плавление этих кристаллов перерыв задача которая сейчас была рассмотрена о суммировании взаимодействия одних атомов с другими в кристаллической решетке довольно часто встречаемая Задача В физике твердого тела потому что действительно необходимо учитывать взаимодействие одного атома со всеми остальными При рассмотрении разного рода задач и вот в данном случае я не касался того как это вычисляется Хотя интуитивно ясно что геометрический фактор О котором я говорил здесь совершенно понятный каждый узел решетки может быть определён через ближайшее расстояние между атомами для определенного типа решетки но когда речь заходит о взаимодействиях то важно важную роль играет характер взаимодействия скажем Если речь идет о кулоновском взаимодействии атомов в кристаллической решетке ясно что кулоновская энергия очень медленно спадает с расстоянием как е в квадрате деленное на R а количество атомов которые будут в слое радиуса R в слове др будет пропорционально поверхности или Тому объема в котором объёму части поверхности сферы и будет пропорционально квадрату R и сразу же возникает вопрос Будут ли сходиться те ряды о которых идет речь и вот в этой связи любопытную задача возникает если речь идет об энергии связи йонного кристалла вот там задача чрезвычайно интересно сама по себе Она привела к тому что появились новые методы суммирования такие такого рода задач но и Кроме того она определяет чрезвычайно важную характеристику кристалла которая носит название постоянной моделунга юный Кристалл классическим примером этого юного кристалла является Кристалл натрий хлора натрий хлора это ионный Кристалл это кристалл кубический граняцентрированная кубическая решетка и атомы в этой решетке расположены таким образом что каждый катион окружен анионами и они он наоборот окружен катионами симметрия этого кристалла оаш называется H это кубическая симметрия на следующих лекции я поясню что это означает это просто некий значок который говорит о том что это симметрия кубика и здесь номер пространственные группы написано о H5 пространственная группа натрия хлора Иначе она записывается так F м3 м Здесь чрезвычайно много разного рода записей и названий значок F означает что это грани центрированная кубическая решетка а три значка м3 м означает что это кубическая а значок F означает что это границы сейчас Об этом можно не говорить Как выглядят энергия взаимодействия ионов внутри кристалла Ён с номером и и сном жи конечно зависит их энергия взаимодействия от расстояния Каким образом но как всегда есть притяжение есть отталкивание притяжение это кулоновское энергия притяжения А отталкивание - это силы возникающие при перекрытии электронных оболочек и представляющие собой квантомеханические силы Потому что при перекрытии электронных оболочек электроны должны из-за принципа паули находиться на более высоких уровнях и повышать энергию системы и Кроме того в отталкивание входят также и кулоновская энергия действительно записывается это так записывается так это лямбда зеленая на р в степени M плюс минус заряд квадрат заряда деленное на R в степени N Итак здесь написано некий коэффициент лямбда вместо а я его пишу на R в степени м р это расстояние между атомами и жи это отталкивание и Кроме того есть и отталкивание притяжения которое равно вот этой величине Ну вот я сказал значок N здесь показатель равен единице Ну вот так выглядит энергия взаимодействия двух атомов которые есть Если действительно теперь ввести безразмерный параметр записывающий расстояние между любым атомом и ежи то можно так это сделать точно так же как в том случае это некая расстояние R которое ближайшее расстояние между индексом и ежи Ну и как мы будем рассчитывать это Но вот для того чтобы сделать расчет я все-таки рисунок сделаю этот рисунок представляет собою часть решетки натрия хлора решетка натрия хлора это решетка кубическая поэтому я вот рисую как бы кубик а на самом деле это у меня пол кубика будет нарисована где узлы находятся где атомы находятся атомы находятся вот Каким образом если я выберу начало координат там где находится положительный заряд это у меня ось и сюда ось будет Ну X Давайте напишем ось X это ось Y сюда А сюда будет ось Z идти туда направить то ситуация такая рядом справа и слева это отрицательный ионы расположены сверху и снизу это отрицательный расположена вот здесь расположены положительные иены Ну и все остальные иены тоже можно нарисовать Но если хотите я значит нарисовал половина элементарной ячейки значит здесь у меня отрицательный и он здесь положительный он здесь отрицательный Ион они чередуются отрицательной положительной снова отрицательный положить на отрицательный снова положительный здесь отрицательный но все остальные атомы вы сами можете там нарисовать если записать вот таким образом то можно выразить энергию полную энергию взаимодействия следующим образом тогда полная энергия взаимодействия это вот Какая энергия полная энергия это такая величина надо суммировать по и не равному G но половинку придется поставить там да половинку придется поставить и вместо того чтобы суммировать по Иране ровном ужи Я всегда могу суммировать от конкретного атома Ну давайте сначала напишу полное выражение здесь сумма написана по и неравному же лямбда зеленая на R и жир вамной степени вот так если расчет проводится для кристаллов в котором н пар атомов то тогда можно здесь так сделать N вынести и суммировать я буду только по одному значку по и и буду рассматривать расстояние от данного атома до атома с номером и здесь под знаком суммы тогда появится следующее выражение Давайте может две суммы напишу лямбда деленное на R с ноликом и или так напишу на р в степени M на p0 и степени M где R в степени M это можно вы будет вынести за скобки потому что она и дальше написать следующую сумму минус потому что это отталкивание а следующий член определяет и отталкивание притяжения но притяжение должно быть больше Поэтому тот член должен быть все-таки отрицательным поэтому его так запишу здесь я напишу плюс минус е в квадрате деленное на R деленное на p0 и на p0 и но нехорошо я написал Давайте еще раз перепишу так R степени M здесь сумма не в степени м лямбда на R в степени M здесь сумма p0 и степени минус M по и минус е квадрат деленное на R а здесь сумму так напишу сумму плюс минус 1 напишу А здесь знаменательным что p0 и Но всем ясно что вот эта сумма это некая сумма которую можно сосчитать как впрочем и эта сумма сумма которую можно сосчитать если вот эту сумму и обозначу Альфа то вот такая сумма носит название постоянная модель А вот эта сумма это просто некая а вот это вот величина которую я выделил которая называется постоянная модель Лунга это такая сумма представляющая собой сумму по всем атомам начиная от нулевого какого-то атома в котором есть плюс-минус единица деленное на некоторый геометрический фактор P и с ноликом носит эта величина название постоянная моделонга Ну и ясно конечно что д у полная по др в равновесном расстоянии приравновесном состоянии без всякого сомнения должно равняться нулю это приводит Вот к чему что лямбда деленная на лямбда умноженное на м умноженное на а на эту сумму деленную на R в степени M + 1 а производную взял должно равняться вот этой сумме которая здесь написано равняется е квадрат умноженное на Альфа деленное на R в квадрате Это я написал равенство нулю но этот равенство выполняется когда R равняется равновесному значению RS ноликом но поэтому для равновесного значения я могу записать следующее выражение полная энергия взаимодействия для равновесного значения равняется вот чему значит я сокращу здесь на м а здесь на одной R сокращу и окажется что вот эта часть вот эта часть равняется вот этой части поэтому полная энергия взаимодействия равняется вот чему равняется Я вынесу е квадрат на Альфа на R С ноликом Е квадрат на Альфа на он вынесу единицу чтобы отрицательное значение вынесу минус Минус единицу чтобы отрицательное значение было первым членом напишу этот член а вторым членом этот первый член равен единице да а второй член равен единице на м значит вот полная энергия у Тотал полно здесь написано этот первый член равен вот этому второму члену я его там написал сначала Второй член написал который я вынес а потом первый член в нем стоит м потому что это это часть вот эта часть ВМ раз меньше поэтому там стоит Ну вот оказывается что полная энергия взаимодействия В юном кристалле определяется фактически двумя величинами надо знать только некую постоянную которая носит название постоянной моделунга и надо знать некоторые коэффициент который является параметром отталкивания обращаю Ваше внимание что я вам говорил что вот этот параметр отталкивания это величина порядка 10 для мы регулярных кристаллов это степень была 12 даже равна Но если она там 10 или 12 Это означает что это единица сто процентов А это примерно 10 процентов составляет А что тогда вот этот написанное вот это а это написано это кулоновская энергия взаимодействия То есть это означает что полная энергия кристалла юного кристалла по сути дела На 90 процентов это кулоновская энергия взаимодействия только 10 процентов Вот это часть представляет собою энергию связанную с силами отталкивания Как посчитать эту величину Но для того чтобы посчитать эту величину необходимо посчитать Альфу Альфа вот здесь написано что это такое альфа написано надо брать плюс или минус Что означает знак плюс и минус плюс означает когда энергия взаимодействия между одинаковыми зарядами это отталкивание Это плюс А минус это означает что это энергия взаимодействия между зарядами с разными знаками То есть это между отрицательным Поэтому вот это выражение Надо посчитать и посчитать либо вот так либо вот таким образом написать поскольку ПС ноликом Вот оно по сноликом равно R с ноликом поделенная на р то можно таким образом считать R это Константа некая здесь сумма написать тоже по и здесь Плюс Минус один писать а здесь писать расстояние R от нулевого Иона до этого Чему равно это расстояние но вот если это у меня 0 и вот это расстояние определить как расстояние равновесное R с ноликом то все остальные расстояния определяются запросто поэтому постоянную просить постоянно можно записать вот таким образом R с ноликом и которая стоит здесь знаменателе равняется корень квадратный из X 0 и в квадрате координата Y 0 и в квадрате плюс координата Z 0 и в квадрате Чему равны эти координаты Но если это кубическая решетка то совершенно ясно что координата X 0 и определяется так это постоянная а или а пополам умноженное на N1 где N1 принимает значение 1 2 и так далее ну и плюс минус можно написать плюс-минус Y 0 и это тоже постоянная на N2 где элемент m2 число это величина Плюс Минус один плюс минус 2 и так далее и Z с ноликом И это тоже расстояние а пополам на N значок 3 где значок M3 это тоже числа Плюс Минус один плюс минус 2 и так далее получается следующее что если я вместо этого поставлю координаты этих атомов то эти координаты атомов дадут такую величину надо расстояние между ближайшими атомами написать а пополам А здесь написать корень квадратный из квадрата чисел определяющих соответствующую позицию атома вот так выглядит расстояние между любыми двумя атомами Кроме того надо еще знать А где там положительно где отрицательный заряд Если действительно выбрать так как я здесь нарисовал и в центр поставить положительный он положительный он тогда довольно просто вот как можно узнать если до ближайшего йона сумма вот этих чисел нечетное нечетное тогда это и он противоположного знака действительно если он первый то он отрицательная если он третий то А в этом направлении если он первый но тогда у него два индекса есть по иксу и по Z индексу поэтому там единица здесь будет единица здесь будет И сумма квадратов будет четная но поэтому можно так написать что постоянное Альфа маделунга надо вычислять следующим образом надо взять сумму здесь написать минус 1 в степени суммы индексов определяющих позицию атомов тогда мы правильно попадем на положительный или отрицательный Ион а в знаменателе надо написать величину вот эту которая характеризует геометрический фактор расстояние Вот это величина значит такая величина и суммировать конечно по М1 по N2 и PN 3 а не по зрачку и это нумеровал я разные атомы или разные иены а теперь нумеровать эти иены оказывается очень удобно поскольку положение их фиксируется целыми числами n1n2n3 Но вот чтобы вычислить такую сумму Неплохо бы заняться вот чем значит Ясно что есть такие иены которые находятся на одинаковом расстоянии между атомом в начале координат и атомов с которым взаимодействие рассчитывается но в частности если рассматривать ближайший Йон который отрицательным то ближайших таких я а то будет 6 будет слева будет справа будет сверху будет снизу будет спереди будет сзади Поэтому вместо того чтобы 6 брать членов этого ряда Можно немножко упростить себе задачу сюда поставить N число атомов которое находится на одинаковом расстоянии определяемом тремя числами N1 n2n3 это число этих атомов Тем самым я сложил несколько членов этой суммы и представил элемент этой суммы в виде произведения знаменатели расстояния до этих атомов которые определяется сум квадратов и минус 1 в степени характеризующей знак того заряда которое будет и суммировать надо по N1 pn2 pn3 Но вот попробуем выяснить Какова может оказаться отдельные члены этой суммы я напишу нарисую таблицу в которой будет следующее значение значит здесь значение N1 N2 M3 будут принимать значение следующая столбец у меня будет число атомов N которые находятся на одном и том же расстоянии потом будет корень квадратный который будет характеризовать расстояние до данного йона и последний столбец я напишу тот вклад в постоянную модулунга которую даст эти члены Ну вот попробуем такую таблицу делать рисую я Это для того чтобы показать вам как плохо сходятся тот ряд о котором идет речь если первый атом нулевой вернее атом находится в центре то ближайшие ионы которые находятся от него это Юна находящаяся на расстоянии R с ноликом или а пополам если за постоянной решетки брать вот эту величину а Какие индексы у этого Иона Ну понятно один 00 числа N1 n2n3 равняется единице 0 и 0 либо может быть следующий вариант 10 может быть 0 1 0 может быть 0,01 и Кроме этого эти значки могут быть отрицательные Правда же значит может быть минус 1 0 0 может быть 0 -1 0 и может быть 0,0 -1 Итак 6 возможных вариантов есть Так это было ясно 6 Конечно один справа другой слева 2 сверху снизу 4 спереди сзади 6 вот их 6 штук поэтому число таких атомов 6 расстояние до них сколько но куриль-заты числа это корень из единицы значит вклад в постоянную модель Лунга вот Он написан тоже это 6 умножить на -1 и поделить на корень из единицы поэтому вклад минус 6 000 следующий 110 Это что за атом это атом который находится по диагонали Вот это атом 10 это атом под номером 0 0 1 правильно он по Z идет 101 сколько таких атомов будет ну совершенно Ясно Сколько в этой плоскости сколько их 4 в этой плоскости 4 и в горизонтальной плоскости 4 поэтому их 12 штук можно и по-другому конечно попробовать их найти можно вот как найти значит 11 0 А бывает так здесь плюс-минус бывает здесь плюс-минус бывает Значит сколько написано написано на самом деле 4 уже положения четыре положения таких теперь вот таких 4 положения должно быть плюс-минус 1 плюс минус 1 и таких 4 0 1 плюс минус плюс минус значит четыре таких четыре таких четыре таких 12 можно так их считать то есть я могу перебирать возможные варианты такие чтобы сумма квадратов осталось То же самое 12 их расстояние до них корень из двух знак там будет сумма 1 + 1 2 значит будет положительный знак значит член будет плюс плюс 12 деленное на корень из 2 но давайте я здесь напишу 12 деленное на корень из двух 12 деленное на корень из 2 еще скажу чему это равно 12 делить на 1.42 это будет около 8 наверно 848 11 Сколько таких атомов но все знают сколько это же атомы которые находятся в узлах пространственно в узлах Куба значит вершинах Куба их восемь их восемь расстояние до них корень из 3 это Ясно значит здесь будет минус 8 деленное на корень из 3 куриных 3 это 1 Сколько корень из 3 1 7 три наверное и получится минус 461 здесь я плюс подчеркну что это плюс А здесь напишу -4 61 написано Но вот я тут дома попробовал посчитать Какие бывают следующие значения 11820 кто скажет сколько их немного их 6 штук всего лишь а нет неправильно их Да 6 штук 6 штук расстояние до них корень из 4 поэтому 6 делить на корень из четырех получается плюс 3 плюс 6 деленное на корень из четырех получается плюс 3.00 210 Но вот здесь на самом деле не просто посчитать 24 таких есть возможных варианта А 211211 сколько их там будет но больше должно быть Но в данном случае тоже 24 получается 24 расстояние корень из 5 корень из 5 и корень из 6 вклады но Давайте добавлю вам вклады -10 733 минус 10 733 и плюс естественно 9 798 9 798 я это специально для вас написала подсчитал чтобы вы почувствовали что редко сходятся очень плохо более того и непонятно вообще сходятся ли он Можно ли так считать не знаю если Однако ионные кристаллы существуют Значит сила все-таки притяжения значит постоянное моделунга должна быть действительно конечной и постоянное модели должна быть в данном случае где у нас надпись вот здесь постоянно должна быть положительная величина если я сюда вытащил знак минус Ну вот если это посчитать непонятно до какого члена надо считать точное значение для кубической границ центрированной решетки натрий хлор минус Простите минус Один плюс один 74 75 57 на постоянное моделунга равняется постоянная модель обращаю Ваше внимание что в литературе вообще говоря постоянно мандалунга для одних и тех же кристаллов почему-то иногда бывает разное смысл этого утверждения состоит только в том что за некую постоянную берутся разные величины если за постоянно взять расстояние между ближайшими атомами то результат расчета даст одно если за постоянную которая входит в расчет взять элементарную ячейку кристалла постоянно мы долго будет два раза меньше Ну и понятно для не кубических кристаллов иногда за некую постоянную которую используют при расчете постоянным меделунга используют корень кубический из элементарного объема Поэтому если смотреть в литературе то встречается самая разнообразные величины еще раз хочу сказать что вот эта задача которая является очень частой задачей физики твердого тела характеризующие взаимодействие разного типа атомов или молекул в кристалле часто встречается и часто необходимо рассчитывать и ясно что для простых кристаллов конечно эти расчеты проведены но еще раз напомню что сходимость этой суммы возникает исключительно из-за того что она знака переменная Потому что если бы она была незнако переменная она бы конечно же расходилась потому что это сумма обратных расстояний сумма единица деленная на R Конечно будет расходиться Это ясно А здесь она тоже плохо сходится потому что я вот то уже сказал вот слой в котором мы рассматриваем кота радиус R это толщина Дельта R это слой в котором находится Атомы и взаимодействие конкретного атома с атомами на расстоянии R происходит так что число атомов Вот это число атомов растет пропорционально объему этого сферического слоя и объем сферического слоя пропорционален в квадрате а знаменатель обратно пропорциональный R поэтому мы суммируем такую сумму у которой числитель пропорционален R в квадрате а знаменатель обратно профессиональный вот такую сумму мы суммируем и она бы конечно не сходилась если бы она не была знака переменная Вот так я как-то напишу что это не числа у меня написано а просто число атомов которые пропорционально здесь а здесь Расстояние которое обратно пропорционально это и возникают в теории вопросы Каким образом считать эту сумму но давно это уже установлено что есть такой специфический метод который носит название метода эвгена который позволяет довольно просто посчитать это вот я несколько слов об этом скажу этот метод эвена основан на том что плохая сходимость суммы связана с тем что мы рассматриваем области кристалла у которого есть избыточный заряд значит эти области кристалла создают на больших расстояниях поля которые надо учитывать Если же мы будем увеличивать объемы сохраняя величину заряда в этом объеме равном нулю Ну тогда наверное будет лучше сходиться потому что этот набор зарядов не будет создавать на больших расстояниях поля поэтому метод эвена довольно прост он состоит в том что надо выбирать области области увеличивающейся по объему и по размеру с зарядом Q равным нулю с суммой зарядов этой области равно Но тогда возникает вопрос А что сделать с теми зарядами которые находятся на поверхности я выделил кубик а заряд находится на поверхности Но тогда наверное надо поступать следующим образом если заряд находится на поверхности то половина заряда принадлежит внутреннему объему А половина заряда прилежит внешним объёму Но тогда получается так на поверхности к заряду надо применять на поверхности надо считать что только там половина заряда имеется если заряд находится на ребре но на ребре тогда одну четверть потому что ребро это такое место вот на ребре значит 1 четверть этому кубику 1/4 кубика который сверху 1/4 кубик который с правой сверху и одна четверть кубика который справа и снизу но поэтому одна четверть А если заряд находится на вершине а Конечно 1/8 надо брать смешно сказать Но если вот задаться вот таким простым утверждением то очень легко получается даже для простого слоя для случая если взять Вот первоначальный кубик тот который нарисован Значит надо учитывать величину заряда значит если мы взяли Центральный вот этот заряд заряды которые находятся справа слева сверху снизу спереди сзади на этом кубике находится на на гранях Значит только половина этого заряда принадлежит этому объему половина этого заряда принжит этому объему поэтому она так поступить там заряды отрицательные значит половинка этих зарядов зарядов 6 штук Вот они 6 штук а расстояние до них корень из единицы потом будут следующие положительные заряды Это что за это те заряды которые вот здесь в этой плоскости четыре заряда в горизонтальной плоскости 4 заряда и вот в этой вертикальной плоскости четыре заряда эти заряда находятся на ребре Вот это ребро Вот это ребро на котором находится Простите не это ребро Вот это ребро на котором находится эти заряды Вот это ребро Значит на ребре значит 1/4 сколько таких зарядов у нас зарядов таких 12 12 а расстояние корень из двух следующие заряда те заряды которые находятся в вершинах вот эта вершина вот эта вершина вот эта вершина это и здесь четыре вершины их 8 штук 1/8 вершин расстояние корень из 3 Ну и суммируйте там дальше увеличьте куб этот два раза в четыре раза в восемь раз и получайте сумму но вот могу Вам написать что здесь получается для всего лишь первого кубика в котором я взял три первый член мир 3.0 -300 Второй член плюс 2 12 и третий член минус 0,577 0577 но и вообще надо считать и дальше но даже если есть только три члена посчитать то получается минус 1 457 457 то есть величина близкая к тому что должно было бы получаться если честно суммировать И последние два слова которые хотел добавить в связи Вот с появлением таких задач вычислений суммы по решетка появился другой метод который носит название метод эвольда который представляет собой суммирование по обратной решетке кристалла что это такое Что такое обратная решетка Это мы на следующих лекциях узнаем но я хочу сказать что вот появление такой задачи вычисления кулоновского взаимодействия в ионном кристалле привело к развитию в том числе и математических задач связанных с вычислением такого рода сумм Все спасибо