Notes de Chimie des Solutions

Avant-propos

Ce cours, destiné aux étudiants de deuxième année de classes préparatoires, couvre la chimie des solutions aqueuses, conformément au programme pédagogique. Il inclut des compléments nécessaires à la compréhension étudiante. Des prérequis en structure de la matière, thermodynamique et mathématiques sont nécessaires. L'objectif est d'acquérir des notions de base, qualitatives et quantitatives, sur les solutions aqueuses, incluant les unités de concentration, la préparation de solutions, le processus de dissolution, les bases de la cinétique chimique, et la compréhension des réactions acido-basiques, de précipitation, d'oxydoréduction et de complexation.

Chapitre I : Généralités sur les solutions aqueuses

I.1 Définitions

Une solution aqueuse est un mélange homogène d'eau (solvant majoritaire) et de solutés (en quantités variables, pouvant être gazeux, liquides ou solides). La préparation nécessite que le solvant ne réagisse pas chimiquement avec le soluté, et que la solution soit homogène sans saturation.

I.2 Structure et polarité de la molécule d'eau

La molécule d'eau (H₂O) a une géométrie coudée (VSEPR AX₂E₂) avec un angle de liaison H-O-H de 104,5°. La différence d'électronégativité entre l'oxygène et l'hydrogène induit une polarisation des liaisons O-H, créant un moment dipolaire permanent (1,85 D). Cette polarité est essentielle pour son rôle de solvant.

I.2.1 Effet de l'eau sur les solides ioniques

La haute constante diélectrique et le moment dipolaire de l'eau réduisent les forces électrostatiques entre les ions des solides ioniques, favorisant leur dissociation et la solvatation (hydratation) des ions individuels. Exemple : NaCl(s) → Na⁺(aq) + Cl⁻(aq).

I.2.2 Effet de l'eau sur les molécules polaires

La dissolution de molécules polaires dans l'eau implique une ionisation (formation d'une paire d'ions), une dissociation (séparation des ions) et une solvatation (hydratation). Exemple : HCl(aq) → H⁺(aq) + Cl⁻(aq).

I.3 Expressions de la proportion de soluté

Plusieurs expressions quantifient la proportion de soluté :

• Concentration molaire (Molarité, C) : Nombre de moles de soluté par litre de solution (mol/L). C = n/V.
• Concentration massique (Cm) : Masse de soluté (en grammes) par litre de solution (g/L). Cm = m/V.
• Relation entre C et Cm : Cm = C × M (M : masse molaire du soluté).
• Normalité (N) : Nombre d'équivalents-grammes de soluté par litre de solution. Dépend de la réaction et tend à être remplacée par la molarité. N = C × Z (Z : nombre d'équivalents par mole).
• Fraction molaire (x) : Rapport du nombre de moles d'une espèce sur le nombre total de moles en solution. xi = ni/Σni.
• Masse volumique (ρ) : Masse par unité de volume (g/mL ou kg/L). ρ = m/V.
• Densité (d) : Rapport de la masse volumique de la solution sur la masse volumique du solvant. d = ρsolution/ρsolvant.
• Molalité (m) : Nombre de moles de soluté par kilogramme de solvant (mol/kg). m = n/msolvant.
• Pourcentages massique et volumique : (masse ou volume de soluté / masse ou volume de solution) × 100.
• Facteur de dilution (f) : f = Cinitial × Vinitial = Cfinal × Vfinal.

I.4 Activité chimique d'une espèce en solution

L'activité (a) d'une espèce en solution est une mesure de sa concentration effective, tenant compte des interactions. a = γ × C (γ : coefficient d'activité, compris entre 0 et 1). Pour les solutions idéales, γ = 1. Pour les solutions diluées, a ≈ C.

I.5 Coefficient d'activité d'un ion (γ)

Le coefficient d'activité est calculé par la relation de Debye-Hückel, considérant les interactions électrostatiques entre les ions. Il dépend de la force ionique (I) de la solution.

I.6 Constante d'équilibre Ke(T) d'une réaction chimique

La constante d'équilibre Ke(T) caractérise la position d'équilibre d'une réaction chimique à une température donnée. Ke(T) est une fonction uniquement de la température. Pour les solutions diluées, les activités sont remplacées par les concentrations.

I.6.1 Quotient de réaction (Q)

Le quotient de réaction Q est l'expression de la constante d'équilibre avec les concentrations instantanées des réactifs et des produits. Q < Ke : la réaction se déplace vers la droite, Q > Ke : la réaction se déplace vers la gauche, Q = Ke : l'équilibre est atteint.

I.6.2 Principe de Le Chatelier

Tout changement de condition (température, pression, concentration) appliqué à un système à l'équilibre provoque un déplacement de l'équilibre dans le sens qui tend à s'opposer à ce changement.

I.7 Ionisation d'une substance

Le coefficient d'ionisation α représente la fraction de molécules ionisées. α = (nombre de molécules ionisées) / (nombre initial de molécules). α = 0 : pas d'ionisation, α = 1 : ionisation totale (électrolyte fort), 0 < α < 1 : ionisation partielle (électrolyte faible).

I.7.1 Constante d'ionisation (Ki)

La constante d'ionisation Ki décrit l'équilibre d'ionisation d'un électrolyte faible. Pour un acide faible HA : HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻, Ki = [H₃O⁺][A⁻]/[HA].

I.7.3 Cas particuliers

• Acides et bases forts : α ≈ 1.
• Acides et bases faibles : α << 1 (approximation possible si α < 0,1).

I.8 Notions de cinétique chimique

La cinétique chimique étudie la vitesse des réactions. La vitesse volumique (v) d'une réaction est fonction des concentrations des réactifs et de la constante de vitesse k (dépendante de la température).

I.8.3 Ordre d'une réaction

L'ordre d'une réaction est déterminé expérimentalement. Pour une réaction aA + bB → produits, la vitesse peut s'écrire : v = k[A]ˣ[B]ʸ (x et y : ordres partiels, x + y : ordre global).

I.8.4 Dégénérescence de l'ordre

Si un réactif est en large excès, son ordre apparent peut être réduit à zéro.

Chapitre II : Les réactions acido-basiques

II.1 Définitions

Différentes théories définissent les acides et les bases :

• Arrhenius : Acides libèrent des H⁺, bases libèrent des OH⁻.
• Brønsted-Lowry : Acides cèdent des protons, bases acceptent des protons.
• Lewis : Acides acceptent des doublets d'électrons, bases donnent des doublets d'électrons.

II.2 Autodissociation de l'eau

2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻. Ke = [H₃O⁺][OH⁻] = 10⁻¹⁴ à 25 °C (pKe = 14).

II.3 Couple acide/base

Un acide et sa base conjuguée forment un couple acide/base. HA/A⁻, H₂O/OH⁻, NH₄⁺/NH₃.

II.4 Rôle amphotère de l'eau

L'eau peut agir comme acide ou comme base.

II.5 Force des acides et des bases

La force d'un acide ou d'une base est quantifiée par sa constante d'acidité (Ka) ou de basicité (Kb). Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA], Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B]. pKa = -log Ka, pKb = -log Kb. pKa + pKb = pKe = 14 (à 25 °C).

II.5.2 Domaines de prédominance

• pH < pKa : l'acide est prédominant.
• pH > pKa : la base est prédominante.
• pH = pKa : [acide] = [base].

II.6 Notion de pH

pH = -log[H₃O⁺]. pH < 7 : solution acide, pH > 7 : solution basique, pH = 7 : solution neutre (à 25 °C).

II.6.2 Méthodologie de calcul du pH

Le calcul du pH dépend de la nature (fort/faible) et de la concentration des acides et bases présents. Des approximations sont souvent utilisées pour simplifier les calculs (négliger l'autoprotolyse de l'eau, négliger la dissociation d'un acide faible, etc.). Les équations de bilan de matière et de charge électrique sont essentielles.

II.6.3 pH des solutions salines

Le pH d'une solution saline dépend des propriétés acido-basiques des ions du sel.

II.6.4 pH d'un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée (solution tampon)

Une solution tampon résiste aux variations de pH. pH = pKa + log([base]/[acide]) (relation d'Henderson-Hasselbalch).

II.6.5 pH des polyacides et polybases

Les polyacides et polybases se dissocient en plusieurs étapes, chacune avec sa propre constante d'acidité/basicité.

II.6.6 pH d'une solution d'ampholyte

Un ampholyte peut agir comme acide ou base.

Chapitre III : Réactions de précipitation

III.1 Solubilité d'un solide

La solubilité (s) est la concentration maximale d'un solide dissous dans une solution saturée.

III.2 Produit de solubilité (Ks)

Ks est la constante d'équilibre de dissolution d'un solide peu soluble. Exemple : AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq), Ks = [Ag⁺][Cl⁻].

III.3 Condition de précipitation

Un précipité se forme si le quotient de réaction Q > Ks.

III.4 Facteurs influençant la solubilité

• Température : La solubilité augmente généralement avec la température pour les processus endothermiques.
• Effet d'ion commun : La présence d'un ion commun diminue la solubilité.
• pH : Le pH affecte la solubilité des composés dont les ions présentent des propriétés acido-basiques.

Chapitre IV : Réactions d'oxydoréduction (redox)

IV.1 Définitions

• Oxydant : Espèce qui gagne des électrons.
• Réducteur : Espèce qui perd des électrons.
• Couple redox : Oxydant/réducteur. Exemple : Fe³⁺/Fe²⁺.
• Nombre d'oxydation : Charge fictive attribuée à un atome dans une molécule ou un ion.

IV.2 Équilibrer les réactions redox

Les réactions redox sont équilibrées en considérant la conservation des atomes et des charges. La méthode des demi-équations est utilisée.

IV.3 Cellules électrochimiques

• Pile galvanique : Génère de l'électricité à partir d'une réaction redox spontanée. Anode : oxydation, Cathode : réduction.
• Cellule d'électrolyse : Utilise un courant électrique pour forcer une réaction redox non spontanée.

IV.4 Formule de Nernst

La formule de Nernst permet de calculer le potentiel d'une demi-pile ou d'une pile en fonction des concentrations.

IV.5 Prévision du sens des réactions d'oxydoréduction

L'oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort. Une échelle de potentiels standard permet de prédire le sens des réactions.

IV.6 Influence du pH

Le pH influence le potentiel des couples redox impliquant des ions H⁺ ou OH⁻.

IV.7 Influence de la précipitation

La précipitation d'un ion affecte le potentiel du couple redox.

IV.8 Influence de la concentration

La concentration des espèces redox influence le potentiel. Les piles de concentration en sont un exemple.

Chapitre V : Les complexes en solution

V.1 Définitions

Un complexe est un ion métallique central entouré de ligands liés par des liaisons de coordination (covalence dative).

V.2 Types de ligands

• Monodentates : Se lient par une seule liaison.
• Polydentates : Se lient par plusieurs liaisons.

V.3 Nomenclature des complexes

Des règles précises permettent de nommer les complexes.

V.4 Stabilité des complexes

• Constante de formation (Kf) : Décrit la formation du complexe.
• Constante de dissociation (Kd) : Décrit la dissociation du complexe. Kf × Kd = 1.

V.5 Constantes de formation et de dissociation successives

La formation et la dissociation de complexes peuvent se produire en plusieurs étapes successives.

V.6 Domaines de prédominance

Les diagrammes de prédominance illustrent les domaines de concentration où chaque espèce complexe est majoritaire.

V.7 Facteurs influençant la stabilité des complexes

• Compétition entre ligands : Le ligand qui forme le complexe le plus stable sera prédominant.
• Compétition entre cations : Le cation qui forme le complexe le plus stable sera prédominant.
• pH : La protonation des ligands peut entraîner la dissociation des complexes.

V.8 Effet de la complexation sur la solubilité

La complexation peut augmenter la solubilité d'un composé peu soluble.

V.9 Effet de la complexation sur les réactions d'oxydoréduction

La complexation peut modifier le potentiel redox d'un couple.

Références

(Liste des ouvrages et articles consultés).

Ces notes sont plus détaillées et incluent des exemples et des équations clés. N'hésitez pas à me poser d'autres questions pour clarifier certains points.