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Electroquímica y Conductividad Eléctrica

Clase 11.

1. Conductividad eléctrica:

• Es el fenómeno de transporte donde se mueve carga eléctrica (electrones o iones) a través del sistema. Solución electrolitos.
• Movimiento de iones debido a la influencia de un campo eléctrico generado por un par de electrodos.

La conductividad eléctrica de las sustancias consiste en un desplazamiento de la carga eléctrica a través de ellas. Dicho movimiento de las cargas puede producirse de dos maneras distintas:

1. A través de un flujo de electrones, como sucede en los metales, a los cuales se les conoce como conductores de primera especie.
2. A través del movimiento de los iones positivos y negativos, mediante una disolución o mediante un compuesto iónico fluido. Esta forma de conductividad se conoce como conductividad iónica, también llamada, electrolítica, tratándose de la conductividad propia de los electrolitos que son conductores de segunda especie.

• Conductividad: es la capacidad de una solución de conducir electricidad. Debe ser una solución de electrolitos. Para medirla se debe medir la resistencia R de la solución al paso de corriente. Una vez medida la resistencia, se puede determinar la conductividad de mi solución de electrolito.

• Conductividad específica (kappa):

  • Conductividad molar (lambda):

2. Conductividad molar :

• Ley de Kohlrausch de la migración independiente de los iones: La variación de la conductividad de un electrolito fue caracterizada experimentalmente por Kohlrausch, a una temperatura determinada, frente a la raíz cuadrada de la concentración. Para algunos electrolitos, las gráficas obtenidas en el dominio de bajas concentraciones corresponden con bastante precisión a una línea recta.

• Desviaciones de la ley de Kohlrausch: Dependencia conductividad molar con concentración del electrolito según el tipo del electrolito. La conductividad molar depende del electrolito y del solvente.

• Ley de migración independiente de los iones: Donde es la conductividad molar a dilución infinita del ión, y v es el coeficiente estequiométrico del mismo.

3. Ecuación de Arrhenius de electrolitos débiles: Permite evaluar el grado de disociación del electrolito débil en función de su conductividad molar y la conductividad molar a dilución infinita. Esto implica que experimentalmente puedo medir el grado de disociación en función de la conductividad de una solución de este electrolito.

4. Electroquímica: Estudia la interconversión entre energía eléctrica y energía química.

• Procesos electroquímicos implican reacciones REDOX: 1. reacción de reducción 2. reacción de oxidación

5. Reacción Electroquímica: Reacción basada en una transferencia de electrones. Tipos:

   1. homogénea: transferencia electrónica directa de una especie a otra. Por ejemplo, los sistemas de oxido reducción.
   2. heterogénea: transferencia electrónica de una especie a otra a través de un conductor metálico y un conductor iónico. Por ejemplo, las celdas electroquímicas. Electrodos en una celda electroquímica:
   3. Cátodo: El que cede electrones -> Ocurre la Reducción
   4. Ánodo: El que toma electrones -> Ocurre la Oxidación Tipos de celdas electroquímicas:
   5. Generan electricidad: pilas galvánicas o voltaicas
   6. Requieren electricidad: celdas electrolíticas

6. Celda electrolítica: La electrólisis se puede definir como un proceso en el que el paso de la corriente eléctrica a través de una disolución o a través de un electrolito fundido, da como resultado de una reacción de oxidación – reducción (redox), no espontánea. Necesita haber diferencia de potencial para que ocurra el transporte de los iones. Las reacciones de oxidación y reducción ocurren en la interfase (electrodos)

7. Electrólisis y Ley de Faraday:

• Primera ley de Faraday de la electrólisis: La masa de una sustancia depositada en un electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo. La cantidad de electricidad se refiere a la cantidad de carga eléctrica, que se mide en coulombs.
• Segunda ley de Faraday de la electrólisis: Para una determinada cantidad de electricidad (carga eléctrica), la masa depositada de una especie química en un electrodo es directamente proporcional al peso molecular del elemento.

8. Sistemas electroquímicos:
   1. Celda voltaica o galvánica: Ocurre una transferencia de electrones espontánea (del ánodo al cátodo). En una celda el agente reductor pierde electrones por tanto se oxida. El electrodo en donde ocurre la oxidación se llama ánodo. En el otro electrodo la sustancia oxidante gana electrones y por tanto se reduce. El electrodo donde ocurre la reducción se llama cátodo. La celda voltaica transforma una reacción química espontánea en una corriente eléctrica, como las pilas y baterías. También reciben los nombres de celda galvánica, pila galvánica o pila voltaica.

• Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero permite el flujo de iones (SO4-2) y por tanto la corriente eléctrica. 2. Celda de Daniell: Reacción general: Semireacciones: * Ánodo: * Cátodo

• Sí las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu+2 reaccionarían directamente con el Zn.
• Al separar las disoluciones, los electrones fluyen externamente desde el ánodo hacia el cátodo a través del alambre conductor y del voltímetro.
• En la disolución, los cationes (Zn+2, Cu+2) se mueven hacia el cátodo y los aniones (SO4-2) hacia el ánodo. Sin el puente salino se acumularían las cargas positivas en el compartimiento del ánodo y las negativas en el del cátodo impidiendo que funcione la celda.

9. Potencial de Celda o fuerza electromotriz (fem): Se mide fem cuando recién se conectan terminales (sin flujo de corriente). Esta depende de la actividad (concentración) de las especies en solución. El potencial de una celda electroquímica es una medida de la fuerza electromotriz (fem) de una celda electroquímica en condiciones estándar. Representa la capacidad de la celda para impulsar la corriente eléctrica a través de un circuito externo. El potencial de celda indica cuánta energía eléctrica se puede obtener de la reacción química que tiene lugar en la celda. El potencial de una celda se mide en voltios (V) o milivoltios (mV). Es una propiedad termodinámica que depende de las especies químicas presentes en la celda y de sus concentraciones. Para calcular el potencial de celda, se utiliza la diferencia entre los potenciales de reducción estándar de los dos electrodos involucrados en la celda. El potencial de celda es una herramienta fundamental en electroquímica, ya que permite predecir la dirección de las reacciones redox y determinar la viabilidad de las mismas en función de las condiciones de la celda. También se utiliza para calcular la energía eléctrica que puede generarse o consumirse en una celda electroquímica. El potencial de la celda se origina debido a la diferencia en los potenciales de reducción estándar de los electrodos del ánodo y del cátodo. Si el cátodo tiene una mayor tendencia a reducirse que el ánodo, se produce una diferencia de potencial entre los dos electrodos.

10. Escala de potenciales de electrodo relativas:

• Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se le asigna el valor de potencial cero: Electrodo estándar de hidrógeno.
• Se construyen pilas con un electrodo de hidrógeno y otro que cuyo potencial queramos averiguar y se mide la fem de la pila.
• Dicha fem será el potencial estándar del otro electrodo.
• Se tabulan potenciales estándar (eº) de reducción. La fem de una pila se calcula como: eº = eº(cátodo) - eº(ánodo) A mayor eº, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del par redox (más oxidante es).
• Para que funcione la pila (reacción espontánea): E ̊celda > 0

11. Relación entre fem (e) y ΔG: Se define el trabajo eléctrico como:

Donde z son los electrones transferidos, F es la constante de Faraday, E es el potencial de la celda y el potencial electroquímico.

12. Ecuación de Nernst: